Nature.com സന്ദർശിച്ചതിന് നന്ദി. നിങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്ന ബ്രൗസറിന്റെ പതിപ്പിന് പരിമിതമായ CSS പിന്തുണ മാത്രമേ ഉള്ളൂ. മികച്ച ഫലങ്ങൾക്കായി, നിങ്ങളുടെ ബ്രൗസറിന്റെ പുതിയ പതിപ്പ് ഉപയോഗിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ശുപാർശ ചെയ്യുന്നു (അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർനെറ്റ് എക്സ്പ്ലോററിൽ കോംപാറ്റിബിലിറ്റി മോഡ് പ്രവർത്തനരഹിതമാക്കുക). അതേസമയം, തുടർച്ചയായ പിന്തുണ ഉറപ്പാക്കാൻ, സ്റ്റൈലിംഗോ ജാവാസ്ക്രിപ്റ്റോ ഇല്ലാതെ ഞങ്ങൾ സൈറ്റ് പ്രദർശിപ്പിക്കുന്നു.
ഹൈഡ്രജൻ സാങ്കേതികവിദ്യകളുടെ വികസനം ഹരിത സമ്പദ്‌വ്യവസ്ഥയുടെ കാതലായ ഭാഗമാണ്. ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണം യാഥാർത്ഥ്യമാക്കുന്നതിനുള്ള ഒരു മുൻവ്യവസ്ഥ എന്ന നിലയിൽ, ഹൈഡ്രജനേഷൻ (ഡീ)ഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനുള്ള സജീവവും സ്ഥിരതയുള്ളതുമായ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ആവശ്യമാണ്. ഇതുവരെ, വിലകൂടിയ വിലയേറിയ ലോഹങ്ങളുടെ ഉപയോഗമാണ് ഈ മേഖലയിൽ ആധിപത്യം പുലർത്തിയിരുന്നത്. ഇവിടെ, ഉയർന്ന വിതരണത്തിലുള്ള ഒറ്റ-ലോഹ സൈറ്റുകൾ മികച്ച നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുമായി സിനർജസ്റ്റിക് ആയി ബന്ധിപ്പിച്ച് കാര്യക്ഷമമായ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ നേടുന്നു. ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന CoN2C2 യൂണിറ്റുകളുടെയും 7-8 nm വലുപ്പമുള്ള എൻക്യാപ്സുലേറ്റഡ് നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെയും മികച്ച മെറ്റീരിയൽ ഉപയോഗിച്ച്, പ്രൊപിലീൻ കാർബണേറ്റ് ലായകമായി ഉപയോഗിച്ച്, 1403.8 ml g-1 h-1 എന്ന മികച്ച വാതക ഉത്പാദനം ലഭിച്ചു, 5 സൈക്കിളുകൾക്ക് ശേഷം ഒരു നഷ്ടവും ഉണ്ടായില്ല. പ്രവർത്തനം, ഇത് വാണിജ്യ Pd/C യേക്കാൾ 15 മടങ്ങ് മികച്ചതാണ്. ബന്ധപ്പെട്ട സിംഗിൾ മെറ്റൽ ആറ്റം, നാനോപാർട്ടിക്കിൾ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ എന്നിവയുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, Co-SAs/NPs@NC, കീ മോണോഡെന്റേറ്റ് ഇന്റർമീഡിയറ്റ് HCOO* യുടെ ആഗിരണം, സജീവമാക്കൽ എന്നിവ വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും അതുവഴി തുടർന്നുള്ള CH ബോണ്ട് പിളർപ്പ് പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യുന്നുവെന്ന് ഇൻ സിറ്റു അസ്സേ പരീക്ഷണങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു. കോബാൾട്ട് നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ സംയോജനം ഒരു സിംഗിൾ Co ആറ്റത്തിന്റെ d-ബാൻഡ് കേന്ദ്രത്തെ ഒരു സജീവ സൈറ്റാക്കി മാറ്റുന്നതിനെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നുവെന്നും അതുവഴി HCOO* ഇന്റർമീഡിയറ്റിന്റെ കാർബണൈൽ O, Co സെന്ററും തമ്മിലുള്ള കൂപ്പിംഗ് വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നുവെന്നും അതുവഴി ഊർജ്ജ തടസ്സം കുറയ്ക്കുന്നുവെന്നും സൈദ്ധാന്തിക കണക്കുകൂട്ടലുകൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
നിലവിലെ ആഗോള ഊർജ്ജ പരിവർത്തനത്തിന് ഹൈഡ്രജൻ ഒരു പ്രധാന ഊർജ്ജ വാഹകമായി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ കാർബൺ നിഷ്പക്ഷത കൈവരിക്കുന്നതിനുള്ള ഒരു പ്രധാന ചാലകവുമാകാം1. ജ്വലനക്ഷമത, കുറഞ്ഞ സാന്ദ്രത തുടങ്ങിയ ഭൗതിക സവിശേഷതകൾ കാരണം, ഹൈഡ്രജന്റെ സുരക്ഷിതവും കാര്യക്ഷമവുമായ സംഭരണവും ഗതാഗതവും ഹൈഡ്രജൻ സമ്പദ്‌വ്യവസ്ഥ യാഥാർത്ഥ്യമാക്കുന്നതിൽ പ്രധാന പ്രശ്നങ്ങളാണ്2,3,4. രാസപ്രവർത്തനങ്ങളിലൂടെ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരിക്കുകയും പുറത്തുവിടുകയും ചെയ്യുന്ന ദ്രാവക ജൈവ ഹൈഡ്രജൻ വാഹകർ (LOHC-കൾ) ഒരു പരിഹാരമായി നിർദ്ദേശിക്കപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്. തന്മാത്രാ ഹൈഡ്രജനുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, അത്തരം പദാർത്ഥങ്ങൾ (മെഥനോൾ, ടോലുയിൻ, ഡൈബെൻസിൽടോലുയിൻ മുതലായവ) കൈകാര്യം ചെയ്യാൻ എളുപ്പവും സൗകര്യപ്രദവുമാണ്5,6,7. വിവിധ പരമ്പരാഗത LOHC-കളിൽ, ഫോർമിക് ആസിഡിന് (FA) താരതമ്യേന കുറഞ്ഞ വിഷാംശം (LD50: 1.8 g/kg) ഉം 53 g/L അല്ലെങ്കിൽ 4.4 wt% H2 ശേഷിയും ഉണ്ട്. ശ്രദ്ധേയമായി, അനുയോജ്യമായ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ സാന്നിധ്യത്തിൽ നേരിയ സാഹചര്യങ്ങളിൽ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരിക്കാനും പുറത്തുവിടാനും കഴിയുന്ന ഒരേയൊരു LOHC FA ആണ്, അതിനാൽ വലിയ ബാഹ്യ ഊർജ്ജ ഇൻപുട്ടുകൾ ആവശ്യമില്ല1,8,9. വാസ്തവത്തിൽ, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനായി നിരവധി നോബിൾ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ വികസിപ്പിച്ചെടുത്തിട്ടുണ്ട്, ഉദാഹരണത്തിന്, പല്ലേഡിയം അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ വിലകുറഞ്ഞ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളേക്കാൾ 50-200 മടങ്ങ് കൂടുതൽ സജീവമാണ്10,11,12. എന്നിരുന്നാലും, സജീവ ലോഹങ്ങളുടെ വില കണക്കിലെടുക്കുകയാണെങ്കിൽ, ഉദാഹരണത്തിന്, പല്ലേഡിയത്തിന് 1000 മടങ്ങ് വില കൂടുതലാണ്.
കോബാൾട്ട്, വളരെ സജീവവും സ്ഥിരതയുള്ളതുമായ വൈവിധ്യമാർന്ന ബേസ് ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾക്കായുള്ള തിരയൽ അക്കാദമിയയിലും വ്യവസായത്തിലും നിരവധി ഗവേഷകരുടെ താൽപ്പര്യം ആകർഷിക്കുന്നത് തുടരുന്നു13,14,15.
Mo, Co എന്നിവയെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള വിലകുറഞ്ഞ കാറ്റലിസ്റ്റുകളും, നോബിൾ/ബേസ് ലോഹ അലോയ്കളിൽ നിന്ന് നിർമ്മിച്ച നാനോകാറ്റലിസ്റ്റുകളും, 14,16 FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷനായി വികസിപ്പിച്ചെടുത്തിട്ടുണ്ടെങ്കിലും, CO2, H2O എന്നീ ലോഹങ്ങളുടെ സജീവ സൈറ്റുകൾ പ്രോട്ടോണുകൾ കൈവശപ്പെടുത്തുന്നത് കാരണം പ്രതിപ്രവർത്തന സമയത്ത് അവയുടെ ക്രമേണ നിർജ്ജീവമാക്കൽ അനിവാര്യമാണ്. അല്ലെങ്കിൽ ഫോർമാറ്റ് അയോണുകൾ (HCOO-), FA മലിനീകരണം, കണികാ സംയോജനം, സാധ്യമായ CO വിഷബാധ17,18. സജീവ സൈറ്റുകളായി ഉയർന്ന ചിതറിക്കിടക്കുന്ന CoIINx സൈറ്റുകളുള്ള സിംഗിൾ-ആറ്റം കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ (SAC-കൾ) നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളെ അപേക്ഷിച്ച് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ പ്രതിപ്രവർത്തനവും ആസിഡ് പ്രതിരോധവും മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നുവെന്ന് ഞങ്ങളും മറ്റുള്ളവരും അടുത്തിടെ തെളിയിച്ചു. ഈ Co-NC വസ്തുക്കളിൽ, N ആറ്റങ്ങൾ FA ഡീപ്രോട്ടോണേഷൻ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിനുള്ള പ്രധാന സൈറ്റുകളായി വർത്തിക്കുന്നു, അതേസമയം Co ആറ്റങ്ങൾ H അഡോർപ്ഷൻ സൈറ്റുകൾ നൽകുകയും CH22 വിഘടനം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു, 25,26. നിർഭാഗ്യവശാൽ, ഈ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ പ്രവർത്തനവും സ്ഥിരതയും ഇപ്പോഴും ആധുനിക ഏകതാനവും വൈവിധ്യപൂർണ്ണവുമായ നോബിൾ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളിൽ നിന്ന് വളരെ അകലെയാണ് (ചിത്രം 1) 13 .
സൗരോർജ്ജം, കാറ്റ് തുടങ്ങിയ പുനരുപയോഗ സ്രോതസ്സുകളിൽ നിന്നുള്ള അധിക ഊർജ്ജം ജലത്തിന്റെ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണം വഴി ഉത്പാദിപ്പിക്കാൻ കഴിയും. ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്ന ഹൈഡ്രജൻ LOHC എന്ന ദ്രാവകം ഉപയോഗിച്ച് സംഭരിക്കാൻ കഴിയും, അതിന്റെ ഹൈഡ്രജനേഷനും ഡീഹൈഡ്രജനേഷനും പഴയപടിയാക്കാൻ കഴിയും. ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഘട്ടത്തിൽ, ഒരേയൊരു ഉൽപ്പന്നം ഹൈഡ്രജൻ ആണ്, കാരിയർ ദ്രാവകം അതിന്റെ യഥാർത്ഥ അവസ്ഥയിലേക്ക് തിരികെ കൊണ്ടുവന്ന് വീണ്ടും ഹൈഡ്രജനേറ്റ് ചെയ്യുന്നു. ഗ്യാസ് സ്റ്റേഷനുകൾ, ബാറ്ററികൾ, വ്യാവസായിക കെട്ടിടങ്ങൾ എന്നിവയിലും മറ്റും ഹൈഡ്രജൻ ഒടുവിൽ ഉപയോഗിക്കാം.
വ്യത്യസ്ത ലോഹ ആറ്റങ്ങളുടെയോ നാനോപാർട്ടിക്കിളുകൾ (NPs) അല്ലെങ്കിൽ നാനോക്ലസ്റ്ററുകൾ (NCs) നൽകുന്ന അധിക ലോഹ സൈറ്റുകളുടെയോ സാന്നിധ്യത്തിൽ നിർദ്ദിഷ്ട SAC-കളുടെ ആന്തരിക പ്രവർത്തനം മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയുമെന്ന് അടുത്തിടെ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ടു. ഇത് സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റിന്റെ കൂടുതൽ അഡോർപ്ഷനും സജീവമാക്കലിനും, മോണാറ്റോമിക് സൈറ്റുകളുടെ ജ്യാമിതിയുടെയും ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയുടെയും മോഡുലേഷനുമുള്ള സാധ്യതകൾ തുറക്കുന്നു. ഈ രീതിയിൽ, സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റ് അഡോർപ്ഷൻ/ആക്ടിവേഷൻ ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യാൻ കഴിയും, ഇത് മൊത്തത്തിലുള്ള മികച്ച കാറ്റലറ്റിക് കാര്യക്ഷമത നൽകുന്നു. ഹൈബ്രിഡ് ആക്റ്റീവ് സൈറ്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് ഉചിതമായ കാറ്റലറ്റിക് വസ്തുക്കൾ സൃഷ്ടിക്കുന്നതിനുള്ള ആശയം ഇത് നൽകുന്നു. മെച്ചപ്പെട്ട SAC-കൾ വിശാലമായ കാറ്റലറ്റിക് ആപ്ലിക്കേഷനുകളിൽ വലിയ സാധ്യതകൾ കാണിച്ചിട്ടുണ്ടെങ്കിലും31,32,33,34,35,36, ഞങ്ങളുടെ അറിവിൽ, ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണത്തിൽ അവയുടെ പങ്ക് വ്യക്തമല്ല. ഇക്കാര്യത്തിൽ, നിർവചിക്കപ്പെട്ട നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളും വ്യക്തിഗത ലോഹ കേന്ദ്രങ്ങളും അടങ്ങുന്ന കോബാൾട്ട് അധിഷ്ഠിത ഹൈബ്രിഡ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ (Co-SAs/NPs@NCs) സമന്വയത്തിനായി ഞങ്ങൾ ഒരു വൈവിധ്യമാർന്നതും ശക്തവുമായ തന്ത്രം റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു. ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്ത Co-SAs/NPs@NC മികച്ച ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രകടനം പ്രകടിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് നോബിൾ അല്ലാത്ത നാനോസ്ട്രക്ചേർഡ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളേക്കാളും (CoNx, സിംഗിൾ കോബാൾട്ട് ആറ്റങ്ങൾ, കോബാൾട്ട്@NC, γ-Mo2N പോലുള്ളവ) നോബിൾ ലോഹ കാറ്റലിസ്റ്റുകളേക്കാളും മികച്ചതാണ്. സജീവ കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ഇൻ-സിറ്റു സ്വഭാവസവിശേഷതകളും DFT കണക്കുകൂട്ടലുകളും വ്യക്തിഗത ലോഹ സൈറ്റുകൾ സജീവ സൈറ്റുകളായി വർത്തിക്കുന്നുവെന്ന് കാണിക്കുന്നു, കൂടാതെ ഇപ്പോഴത്തെ കണ്ടുപിടുത്തത്തിലെ നാനോകണങ്ങൾ Co ആറ്റങ്ങളുടെ d-ബാൻഡ് കേന്ദ്രത്തെ വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും HCOO* യുടെ ആഗിരണം, സജീവമാക്കൽ എന്നിവ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും അതുവഴി പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ ഊർജ്ജ തടസ്സം കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു.
സിയോലൈറ്റ് ഇമിഡാസോളേറ്റ് ഫ്രെയിംവർക്കുകൾ (ZIF-കൾ) വ്യക്തമായി നിർവചിക്കപ്പെട്ട ത്രിമാന മുൻഗാമികളാണ്, അവ വിവിധ തരം ലോഹങ്ങളെ പിന്തുണയ്ക്കുന്നതിനായി നൈട്രജൻ-ഡോപ്പ് ചെയ്ത കാർബൺ വസ്തുക്കൾക്ക് (ലോഹ-NC കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ) ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ നൽകുന്നു37,38. അതിനാൽ, Co(NO3)2 ഉം Zn(NO3)2 ഉം മെഥനോളിലെ 2-മെത്തിലിമിഡാസോളുമായി സംയോജിപ്പിച്ച് ലായനിയിൽ അനുബന്ധ ലോഹ സമുച്ചയങ്ങൾ ഉണ്ടാക്കുന്നു. സെൻട്രിഫ്യൂഗേഷനും ഉണക്കലിനും ശേഷം, 6% H2 ഉം 94% Ar ഉം ഉള്ള അന്തരീക്ഷത്തിൽ വ്യത്യസ്ത താപനിലകളിൽ (750–950 °C) CoZn-ZIF പൈറോലൈസ് ചെയ്തു. ചുവടെയുള്ള ചിത്രത്തിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന വസ്തുക്കൾക്ക് വ്യത്യസ്ത സജീവ സൈറ്റ് സ്വഭാവസവിശേഷതകളുണ്ട്, അവയെ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 (ചിത്രം 2a) എന്ന് വിളിക്കുന്നു. ) സിന്തസിസ് പ്രക്രിയയിലെ ചില പ്രധാന ഘട്ടങ്ങളുടെ പ്രത്യേക പരീക്ഷണ നിരീക്ഷണങ്ങൾ ചിത്രങ്ങൾ 1, 2 എന്നിവയിൽ വിശദമായി പ്രതിപാദിച്ചിരിക്കുന്നു. C1-C3. കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ പരിണാമം നിരീക്ഷിക്കുന്നതിനായി വേരിയബിൾ ടെമ്പറേച്ചർ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ (VTXRD) നടത്തി. പൈറോളിസിസ് താപനില 650 °C ൽ എത്തിക്കഴിഞ്ഞാൽ, ZIF ന്റെ ക്രമീകരിച്ച ക്രിസ്റ്റൽ ഘടനയുടെ തകർച്ച കാരണം XRD പാറ്റേൺ ഗണ്യമായി മാറുന്നു (ചിത്രം S4) 39. താപനില കൂടുതൽ വർദ്ധിക്കുമ്പോൾ, 20–30° ലും 40–50° ലും Co-SAs/NPs@NC-850 ലും Co-SAs/NPs@NC-750 ലും XRD പാറ്റേണുകളിൽ രണ്ട് വിശാലമായ കൊടുമുടികൾ പ്രത്യക്ഷപ്പെടുന്നു, ഇത് അമോർഫസ് കാർബണിന്റെ കൊടുമുടിയെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു (ചിത്രം C5). 40. മെറ്റാലിക് കൊബാൾട്ടിൽ (JCPDS #15-0806) ഉൾപ്പെടുന്നതും ഗ്രാഫിറ്റിക് കാർബണിൽ (JCPDS #41-1487) ഉൾപ്പെടുന്നതുമായ 44.2°, 51.5°, 75.8° എന്നിവയിൽ മൂന്ന് സ്വഭാവ കൊടുമുടികൾ മാത്രമേ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ എന്നത് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ എക്സ്-റേ സ്പെക്ട്രം, കാറ്റലിസ്റ്റിൽ ഗ്രാഫൈറ്റ് പോലുള്ള എൻക്യാപ്സുലേറ്റഡ് കോബാൾട്ട് നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ സാന്നിധ്യം കാണിക്കുന്നു41,42,43,44. രാമൻ സ്പെക്ട്രം കാണിക്കുന്നത് Co-SAs/NPs@NC-950 ന് മറ്റ് സാമ്പിളുകളെ അപേക്ഷിച്ച് ശക്തവും ഇടുങ്ങിയതുമായ D, G കൊടുമുടികൾ ഉള്ളതായി കാണപ്പെടുന്നു, ഇത് ഉയർന്ന അളവിലുള്ള ഗ്രാഫിറ്റൈസേഷനെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം S6). കൂടാതെ, Co-SAs/NPs@NC-950 മറ്റ് സാമ്പിളുകളെ അപേക്ഷിച്ച് ഉയർന്ന ബ്രണ്ണർ-എമ്മറ്റ്-ടെയ്‌ലർ (BET) ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണവും സുഷിര വ്യാപ്തവും (1261 m2 g-1 ഉം 0.37 cm3 g-1 ഉം) കാണിക്കുന്നു, മിക്ക ZIF-കളും NC ഡെറിവേറ്റീവുകളാണ്. മെറ്റീരിയലുകൾ (ചിത്രം S7 ഉം പട്ടിക S1 ഉം). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@ എന്നിവയുടെ കോബാൾട്ട് ഉള്ളടക്കം യഥാക്രമം 2.69 wt.%, 2.74 wt.%, 2.73 wt.% ആണെന്ന് ആറ്റോമിക് അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (AAS) കാണിക്കുന്നു. NC-750 യഥാക്രമം (പട്ടിക S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയുടെ Zn ഉള്ളടക്കം ക്രമേണ വർദ്ധിക്കുന്നു, ഇത് Zn യൂണിറ്റുകളുടെ വർദ്ധിച്ച കുറവും ബാഷ്പീകരണവും മൂലമാണ്. പൈറോളിസിസ് താപനിലയിലെ വർദ്ധനവ് (Zn, തിളപ്പിക്കൽ പോയിന്റ് = 907 °C) 45.46. പൈറോളിസിസ് താപനില വർദ്ധിക്കുന്നതിനനുസരിച്ച് N ന്റെ ശതമാനം കുറയുന്നുവെന്ന് മൂലക വിശകലനം (EA) കാണിച്ചു, കൂടാതെ ഉയർന്ന O ഉള്ളടക്കം വായുവിലേക്കുള്ള എക്സ്പോഷറിൽ നിന്നുള്ള തന്മാത്രാ O2 ന്റെ ആഗിരണം മൂലമാകാം. (പട്ടിക S3). ഒരു നിശ്ചിത കോബാൾട്ട് ഉള്ളടക്കത്തിൽ, നാനോകണങ്ങളും ഒറ്റപ്പെട്ട കോട്ടമുകളും ഒരുമിച്ച് നിലനിൽക്കുന്നു, ഇത് താഴെ ചർച്ച ചെയ്തതുപോലെ ഉത്തേജക പ്രവർത്തനത്തിൽ ഗണ്യമായ വർദ്ധനവിന് കാരണമാകുന്നു.
Co-SA/NPs@NC-T യുടെ സിന്തസിസിന്റെ സ്കീമാറ്റിക് ഡയഗ്രം, ഇവിടെ T എന്നത് പൈറോളിസിസ് താപനിലയാണ് (°C). b TEM ചിത്രം. c Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ ചിത്രം AC-HAADF-STEM. ഒറ്റ Co ആറ്റങ്ങളെ ചുവന്ന വൃത്തങ്ങളാൽ അടയാളപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു. d Co-SA/NPs@NC-950 ന്റെ EDS സ്പെക്ട്രം.
ശ്രദ്ധേയമായി, ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (TEM), Co-SAs/NPs@NC-950-ൽ മാത്രം ശരാശരി 7.5 ± 1.7 nm വലിപ്പമുള്ള വിവിധ കോബാൾട്ട് നാനോകണങ്ങളുടെ (NPs) സാന്നിധ്യം കാണിച്ചു (ചിത്രം 2 b, S8). നൈട്രജൻ ഉപയോഗിച്ച് ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫൈറ്റ് പോലുള്ള കാർബൺ ഉപയോഗിച്ച് ഈ നാനോകണങ്ങൾ പൊതിഞ്ഞിരിക്കുന്നു. 0.361 ഉം 0.201 nm ഉം ലാറ്റിസ് ഫ്രിഞ്ച് സ്പേസിംഗ് യഥാക്രമം ഗ്രാഫിറ്റിക് കാർബൺ (002), മെറ്റാലിക് Co (111) കണികകൾ എന്നിവയുമായി യോജിക്കുന്നു. കൂടാതെ, ഹൈ-ആംഗിൾ അബെറേഷൻ-കറക്റ്റഡ് ആനുലാർ ഡാർക്ക്-ഫീൽഡ് സ്കാനിംഗ് ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (AC-HAADF-STEM) വെളിപ്പെടുത്തിയത് Co-SAs/NPs@NC-950-ലെ Co NP-കൾ സമൃദ്ധമായ ആറ്റോമിക് കൊബാൾട്ടാൽ ചുറ്റപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു എന്നാണ് (ചിത്രം 2c). എന്നിരുന്നാലും, മറ്റ് രണ്ട് സാമ്പിളുകളുടെ പിന്തുണയിൽ ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന കൊബാൾട്ട് ആറ്റങ്ങൾ മാത്രമേ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ (ചിത്രം S9). എനർജി ഡിസ്പേഴ്സീവ് സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (EDS) HAADF-STEM ഇമേജ്, Co-SAs/NPs@NC-950-ൽ C, N, Co, വേർതിരിച്ച Co NP-കൾ എന്നിവയുടെ ഏകീകൃത വിതരണം കാണിക്കുന്നു (ചിത്രം 2d). ഈ ഫലങ്ങളെല്ലാം കാണിക്കുന്നത് N-ഡോപ്പഡ് ഗ്രാഫൈറ്റ് പോലുള്ള കാർബണിൽ പൊതിഞ്ഞ ആറ്റോമികമായി ഡിസ്പേഴ്സഡ് Co സെന്ററുകളും നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളും Co-SAs/NPs@NC-950-ൽ NC സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകളിൽ വിജയകരമായി ഘടിപ്പിച്ചിട്ടുണ്ടെന്നും അതേസമയം ഒറ്റപ്പെട്ട ലോഹ കേന്ദ്രങ്ങൾ മാത്രമേ ഉള്ളൂ എന്നുമാണ്.
ലഭിച്ച വസ്തുക്കളുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥയും രാസഘടനയും എക്സ്-റേ ഫോട്ടോഇലക്ട്രോൺ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (XPS) ഉപയോഗിച്ച് പഠിച്ചു. മൂന്ന് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ XPS സ്പെക്ട്ര Co, N, C, O എന്നീ മൂലകങ്ങളുടെ സാന്നിധ്യം കാണിച്ചു, പക്ഷേ Zn Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയിൽ മാത്രമേ ഉണ്ടായിരുന്നുള്ളൂ (ചിത്രം 2). ). C10). പൈറോളിസിസ് താപനില വർദ്ധിക്കുന്നതിനനുസരിച്ച്, നൈട്രജൻ സ്പീഷീസുകൾ അസ്ഥിരമാവുകയും ഉയർന്ന താപനിലയിൽ NH3, NOx വാതകങ്ങളായി വിഘടിക്കുകയും ചെയ്യുന്നതിനാൽ മൊത്തം നൈട്രജൻ അളവ് കുറയുന്നു (പട്ടിക S4) 47. അങ്ങനെ, മൊത്തം കാർബൺ അളവ് ക്രമേണ Co-SAs/NPs@NC-750 ൽ നിന്ന് Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-950 എന്നിവയിലേക്ക് വർദ്ധിച്ചു (ചിത്രങ്ങൾ S11, S12). ഉയർന്ന താപനിലയിൽ പൈറോലൈസ് ചെയ്ത സാമ്പിളിൽ നൈട്രജൻ ആറ്റങ്ങളുടെ അനുപാതം കുറവാണ്, അതായത് Co-SAs/NPs@NC-950 ലെ NC കാരിയറുകളുടെ അളവ് മറ്റ് സാമ്പിളുകളേക്കാൾ കുറവായിരിക്കണം. ഇത് കോബാൾട്ട് കണങ്ങളുടെ ശക്തമായ സിന്ററിംഗിലേക്ക് നയിക്കുന്നു. O 1s സ്പെക്ട്രം യഥാക്രമം C=O (531.6 eV), C–O (533.5 eV) എന്നീ രണ്ട് കൊടുമുടികൾ കാണിക്കുന്നു (ചിത്രം S13) 48. ചിത്രം 2a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, N 1s സ്പെക്ട്രത്തെ പിരിഡിൻ നൈട്രജൻ N (398.4 eV), പൈറോൾ N (401.1 eV), ഗ്രാഫൈറ്റ് N (402.3 eV), Co-N (399.2 eV) എന്നിവയുടെ നാല് സ്വഭാവ കൊടുമുടികളായി പരിഹരിക്കാൻ കഴിയും. മൂന്ന് സാമ്പിളുകളിലും Co-N ബോണ്ടുകൾ ഉണ്ട്, ഇത് ചില N ആറ്റങ്ങൾ മോണോമെറ്റാലിക് സൈറ്റുകളുമായി ഏകോപിപ്പിച്ചിട്ടുണ്ടെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു, പക്ഷേ സ്വഭാവസവിശേഷതകൾ ഗണ്യമായി വ്യത്യാസപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു49. ഉയർന്ന പൈറോളിസിസ് താപനില പ്രയോഗിക്കുന്നത് Co-N സ്പീഷീസുകളുടെ ഉള്ളടക്കം Co-SA/NPs@NC-750-ൽ 43.7%-ൽ നിന്ന് Co-SAs/NPs@NC-850, Co 17.6%@NC-950 എന്നിവയിൽ 27.0% ആയി ഗണ്യമായി കുറയ്ക്കും. -CA/NP-കളിൽ, ഇത് C ഉള്ളടക്കത്തിലെ വർദ്ധനവിന് തുല്യമാണ് (ചിത്രം 3a), ഇത് അവയുടെ Co-N ഏകോപന സംഖ്യ മാറാനും C50 ആറ്റങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ഭാഗികമായി മാറ്റിസ്ഥാപിക്കാനും കഴിയുമെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. Zn 2p സ്പെക്ട്രം ഈ മൂലകം പ്രധാനമായും Zn2+ രൂപത്തിൽ നിലനിൽക്കുന്നുണ്ടെന്ന് കാണിക്കുന്നു. (ചിത്രം S14) 51. Co 2p യുടെ സ്പെക്ട്രം 780.8, 796.1 eV എന്നിവയിൽ രണ്ട് പ്രധാന കൊടുമുടികൾ പ്രദർശിപ്പിക്കുന്നു, അവ യഥാക്രമം Co 2p3/2, Co 2p1/2 എന്നിവയുമായി ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു (ചിത്രം 3b). Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, Co-SAs/NPs@NC-950 ലെ Co-N പീക്ക് പോസിറ്റീവ് വശത്തേക്ക് മാറ്റപ്പെടുന്നു, ഇത് ഉപരിതലത്തിലേക്കുള്ള ഒറ്റ Co ആറ്റത്തിന് ഉയർന്ന അളവിലുള്ള ഇലക്ട്രോൺ ഡിപ്ലിഷൻ ഉണ്ടെന്നും ഇത് ഉയർന്ന ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥയിലേക്ക് നയിക്കുന്നുവെന്നും സൂചിപ്പിക്കുന്നു. Co-SAs/NPs@NC-950 മാത്രമേ 778.5 eV-ൽ സീറോ-വാലന്റ് കോബാൾട്ടിന്റെ (Co0) ദുർബലമായ പീക്ക് കാണിച്ചുള്ളൂ എന്നത് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്, ഇത് ഉയർന്ന താപനിലയിൽ SA കോബാൾട്ടിന്റെ സംയോജനത്തിന്റെ ഫലമായുണ്ടാകുന്ന നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ നിലനിൽപ്പിനെ തെളിയിക്കുന്നു.
a N 1s ഉം b Co-SA/NPs@NC-T യുടെ Co 2p സ്പെക്ട്രയും. c XANES ഉം d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയുടെ Co-K-എഡ്ജിന്റെ FT-EXAFS സ്പെക്ട്രയും. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയുടെ WT-EXAFS കോണ്ടൂർ പ്ലോട്ടുകൾ. f Co-SA/NPs@NC-950 നുള്ള FT-EXAFS ഫിറ്റിംഗ് കർവ്.
തയ്യാറാക്കിയ സാമ്പിളിലെ Co സ്പീഷീസുകളുടെ ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയും ഏകോപന പരിതസ്ഥിതിയും വിശകലനം ചെയ്യാൻ ടൈം-ലോക്ക്ഡ് എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (XAS) ഉപയോഗിച്ചു. Co-K എഡ്ജ് (XANES) സ്പെക്ട്രത്തിൽ നോർമലൈസ് ചെയ്ത നിയർ-ഫീൽഡ് എക്സ്-റേ ആഗിരണം വഴി വെളിപ്പെടുത്തിയ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയിലെ കോബാൾട്ട് വാലൻസ് അവസ്ഥകൾ. ചിത്രം 3c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, മൂന്ന് സാമ്പിളുകളുടെയും അരികിലുള്ള ആഗിരണം Co, CoO ഫോയിലുകൾക്കിടയിലാണ് സ്ഥിതി ചെയ്യുന്നത്, ഇത് Co സ്പീഷീസുകളുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ 0 മുതൽ +253 വരെയാണ് എന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. കൂടാതെ, Co-SAs/NPs@NC-950 ൽ നിന്ന് Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയിലേക്ക് താഴ്ന്ന ഊർജ്ജത്തിലേക്കുള്ള ഒരു മാറ്റം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു, ഇത് Co-SAs/NPs@NC-750 ന് കുറഞ്ഞ ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥയുണ്ടെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. വിപരീത ക്രമം. ലീനിയർ കോമ്പിനേഷൻ ഫിറ്റിംഗ് ഫലങ്ങൾ അനുസരിച്ച്, Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ കോവാലൻസ് അവസ്ഥ +0.642 ആയി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു, ഇത് Co-SAs/NPs@NC-850 ന്റെ കോവാലൻസ് അവസ്ഥയേക്കാൾ (+1.376) കുറവാണ്. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Co-SAs/NPs@NC-950 ലെ കോമാലന്റ് കണങ്ങളുടെ ശരാശരി ഓക്സീകരണ അവസ്ഥ ഗണ്യമായി കുറയുന്നുവെന്ന് ഈ ഫലങ്ങൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് XRD, HADF-STEM ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ കോമാലന്റ് നാനോകണങ്ങളുടെയും സിംഗിൾ കോമാലന്റിന്റെയും സഹവർത്തിത്വം വഴി ഇത് വിശദീകരിക്കാം. കോ ആറ്റങ്ങൾ 41. Co K-എഡ്ജിന്റെ ഫ്യൂറിയർ ട്രാൻസ്ഫോം എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ ഫൈൻ സ്ട്രക്ചർ (FT-EXAFS) സ്പെക്ട്രത്തിൽ, 1.32 Å ലെ പ്രധാന പീക്ക് Co-N/Co-C ഷെല്ലിന്റേതാണെന്ന് കാണിക്കുന്നു, അതേസമയം മെറ്റാലിക് Co-Co യുടെ സ്കാറ്ററിംഗ് പാത്ത് /NPs@NC-950 (ചിത്രം 3d) ൽ കാണപ്പെടുന്ന Co-SAs Å ൽ മാത്രം 2.18 ആണ്. മാത്രമല്ല, വേവ്‌ലെറ്റ് ട്രാൻസ്‌ഫോം (WT) കോണ്ടൂർ പ്ലോട്ട് Co-N/Co-C യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട 6.7 Å-1 ൽ പരമാവധി തീവ്രത കാണിക്കുന്നു, അതേസമയം Co-SAs/NPs@NC-950 മാത്രമേ 8.8 ന് ആട്രിബ്യൂട്ട് ചെയ്ത പരമാവധി തീവ്രത കാണിക്കുന്നുള്ളൂ. മറ്റൊരു തീവ്രത പരമാവധി Co–Co ബോണ്ടിന് Å−1 ആണ് (ചിത്രം 3e). കൂടാതെ, പാട്ടക്കാരൻ നടത്തിയ EXAFS വിശകലനം കാണിക്കുന്നത് 750, 850, 950 °C എന്നീ പൈറോളിസിസ് താപനിലകളിൽ, Co-N ഏകോപന സംഖ്യകൾ യഥാക്രമം 3.8, 3.2, 2.3 എന്നിങ്ങനെയായിരുന്നുവെന്നും, Co-C ഏകോപന സംഖ്യകൾ 0. 0.9 ഉം 1.8 ഉം ആയിരുന്നുവെന്നും ആണ് (ചിത്രം 3f, S15, പട്ടിക S1). കൂടുതൽ വ്യക്തമായി പറഞ്ഞാൽ, Co-SAs/NPs@NC-950-ൽ ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന CoN2C2 യൂണിറ്റുകളുടെയും നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെയും സാന്നിധ്യമാണ് ഏറ്റവും പുതിയ ഫലങ്ങൾക്ക് കാരണമെന്ന് പറയാം. ഇതിനു വിപരീതമായി, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയിൽ, CoN3C, CoN4 യൂണിറ്റുകൾ മാത്രമേ ഉള്ളൂ. വർദ്ധിച്ചുവരുന്ന പൈറോളിസിസ് താപനിലയോടെ, CoN4 യൂണിറ്റിലെ N ആറ്റങ്ങൾ ക്രമേണ C ആറ്റങ്ങളാലും, കോബാൾട്ട് CA അഗ്രഗേറ്റുകൾ നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളാലും മാറ്റിസ്ഥാപിക്കപ്പെടുന്നു എന്നത് വ്യക്തമാണ്.
മുമ്പ് പഠിച്ച പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ വിവിധ വസ്തുക്കളുടെ ഗുണങ്ങളിൽ തയ്യാറെടുപ്പ് സാഹചര്യങ്ങളുടെ സ്വാധീനം പഠിക്കാൻ ഉപയോഗിച്ചു (ചിത്രം S16)17,49. ചിത്രം 4 a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ പ്രവർത്തനം Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയേക്കാൾ വളരെ കൂടുതലാണ്. ശ്രദ്ധേയമായി, തയ്യാറാക്കിയ മൂന്ന് Co സാമ്പിളുകളും സ്റ്റാൻഡേർഡ് വാണിജ്യ വിലയേറിയ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുമായി (Pd/C, Pt/C) താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ മികച്ച പ്രകടനം കാണിച്ചു. കൂടാതെ, Zn-ZIF-8, Zn-NC സാമ്പിളുകൾ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിൽ നിഷ്ക്രിയമായിരുന്നു, ഇത് Zn കണികകൾ സജീവ സൈറ്റുകളല്ലെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു, പക്ഷേ പ്രവർത്തനത്തിൽ അവയുടെ സ്വാധീനം നിസ്സാരമാണ്. കൂടാതെ, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയുടെ പ്രവർത്തനം 950°C-ൽ 1 മണിക്കൂർ ദ്വിതീയ പൈറോളിസിസിന് വിധേയമായി, പക്ഷേ Co-SAs/NPs@NC-750 നേക്കാൾ കുറവായിരുന്നു. @NC-950 (ചിത്രം S17). ഈ വസ്തുക്കളുടെ ഘടനാപരമായ സ്വഭാവം വീണ്ടും പൈറോലൈസ് ചെയ്ത സാമ്പിളുകളിൽ Co നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ സാന്നിധ്യം കാണിച്ചു, എന്നാൽ കുറഞ്ഞ നിർദ്ദിഷ്ട ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണവും ഗ്രാഫൈറ്റ് പോലുള്ള കാർബണിന്റെ അഭാവവും Co-SAs/NPs@NC-950 നെ അപേക്ഷിച്ച് കുറഞ്ഞ പ്രവർത്തനത്തിന് കാരണമായി (ചിത്രം S18–S20). വ്യത്യസ്ത അളവിലുള്ള Co മുൻഗാമികളുള്ള സാമ്പിളുകളുടെ പ്രവർത്തനത്തെയും താരതമ്യം ചെയ്തു, ഏറ്റവും ഉയർന്ന പ്രവർത്തനം 3.5 mol കൂട്ടിച്ചേർക്കലിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു (പട്ടിക S6, ചിത്രം S21). വിവിധ ലോഹ കേന്ദ്രങ്ങളുടെ രൂപീകരണം പൈറോളിസിസ് അന്തരീക്ഷത്തിലെ ഹൈഡ്രജൻ ഉള്ളടക്കവും പൈറോളിസിസ് സമയവും സ്വാധീനിക്കുന്നുവെന്ന് വ്യക്തമാണ്. അതിനാൽ, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രവർത്തനത്തിനായി മറ്റ് Co-SAs/NPs@NC-950 വസ്തുക്കളെ വിലയിരുത്തി. എല്ലാ വസ്തുക്കളും മിതമായതോ വളരെ മികച്ചതോ ആയ പ്രകടനം കാണിച്ചു; എന്നിരുന്നാലും, അവയൊന്നും Co-SAs/NPs@NC-950 നേക്കാൾ മികച്ചതായിരുന്നില്ല (ചിത്രങ്ങൾ S22, S23). പൈറോളിസിസ് സമയം കൂടുന്നതിനനുസരിച്ച്, ലോഹ ആറ്റങ്ങൾ നാനോകണങ്ങളായി കൂടിച്ചേരുന്നതിനാൽ മോണോ ആറ്റോമിക് Co-N സ്ഥാനങ്ങളുടെ ഉള്ളടക്കം ക്രമേണ കുറയുന്നുവെന്ന് മെറ്റീരിയലിന്റെ ഘടനാപരമായ സ്വഭാവം കാണിച്ചു, ഇത് 100-2000. പൈറോളിസിസ് സമയ വ്യത്യാസം ഉള്ള സാമ്പിളുകൾ തമ്മിലുള്ള പ്രവർത്തനത്തിലെ വ്യത്യാസം വിശദീകരിക്കുന്നു. 0.5 മണിക്കൂർ, 1 മണിക്കൂർ, 2 മണിക്കൂർ (ചിത്രങ്ങൾ S24–S28, പട്ടിക S7).
വിവിധ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ഇന്ധന അസംബ്ലികളുടെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ സമയത്ത് ലഭിച്ച വാതക വ്യാപ്തവും സമയവും തമ്മിലുള്ള ഗ്രാഫ്. പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ: PC (10 mmol, 377 μl), ഉൽപ്രേരകത്വം (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, തന്ത്രപരമായത്: 98 °C, 4 ഭാഗങ്ങൾ b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), വിവിധ ലായകങ്ങൾ. c 85–110 °C-ൽ ജൈവ ലായകങ്ങളിലെ വൈവിധ്യമാർന്ന ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ വാതക പരിണാമ നിരക്കുകളുടെ താരതമ്യം. d Co-SA/NPs@NC-950 പുനരുപയോഗ പരീക്ഷണം. പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ലായകം (6 ml), Tset: 110 °C, തന്ത്രപരമായത്: 98 °C, ഓരോ പ്രതിപ്രവർത്തന ചക്രവും ഒരു മണിക്കൂർ നീണ്ടുനിൽക്കും. പിശക് ബാറുകൾ മൂന്ന് സജീവ പരിശോധനകളിൽ നിന്ന് കണക്കാക്കിയ സ്റ്റാൻഡേർഡ് വ്യതിയാനങ്ങളെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു.
പൊതുവേ, FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ കാര്യക്ഷമത പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങളെ, പ്രത്യേകിച്ച് ഉപയോഗിക്കുന്ന ലായകത്തെ, വളരെയധികം ആശ്രയിച്ചിരിക്കുന്നു8,49. ലായകമായി വെള്ളം ഉപയോഗിക്കുമ്പോൾ, Co-SAs/NPs@NC-950 ഏറ്റവും ഉയർന്ന പ്രാരംഭ പ്രതിപ്രവർത്തന നിരക്ക് കാണിച്ചു, പക്ഷേ നിർജ്ജീവീകരണം സംഭവിച്ചു, ഒരുപക്ഷേ പ്രോട്ടോണുകളോ H2O18 സജീവ സൈറ്റുകളിൽ കയറിയതിനാലാകാം. 1,4-ഡയോക്‌സെയ്ൻ (DXA), n-ബ്യൂട്ടൈൽ അസറ്റേറ്റ് (BAC), ടോലുയിൻ (PhMe), ട്രൈഗ്ലൈം, സൈക്ലോഹെക്‌സനോൺ (CYC) തുടങ്ങിയ ജൈവ ലായകങ്ങളിൽ ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ പരിശോധനയും ഒരു പുരോഗതിയും കാണിച്ചില്ല, കൂടാതെ പ്രൊപിലീൻ കാർബണേറ്റിലും (PC) (ചിത്രം 4b, പട്ടിക S8). അതുപോലെ, ട്രൈതൈലാമൈൻ (NEt3) അല്ലെങ്കിൽ സോഡിയം ഫോർമാറ്റ് (HCCONa) പോലുള്ള അഡിറ്റീവുകൾക്ക് ഉൽപ്രേരക പ്രകടനത്തിൽ കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് ഫലമുണ്ടായില്ല (ചിത്രം S29). ഒപ്റ്റിമൽ പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങളിൽ, വാതക വിളവ് 1403.8 mL g−1 h−1 (ചിത്രം S30) ൽ എത്തി, ഇത് മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത എല്ലാ Co കാറ്റലിസ്റ്റുകളേക്കാളും (SAC17, 23, 24 ഉൾപ്പെടെ) വളരെ കൂടുതലായിരുന്നു. വെള്ളത്തിലെയും ഫോർമാറ്റ് അഡിറ്റീവുകളുമായുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ ഒഴികെയുള്ള വിവിധ പരീക്ഷണങ്ങളിൽ, 99.96% വരെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനും ഡീഹൈഡ്രേഷൻ സെലക്റ്റിവിറ്റികളും ലഭിച്ചു (പട്ടിക S9). കണക്കാക്കിയ ആക്റ്റിവേഷൻ എനർജി 88.4 kJ/mol ആണ്, ഇത് നോബിൾ മെറ്റൽ കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ആക്റ്റിവേഷൻ എനർജിയുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്നതാണ് (ചിത്രം S31, പട്ടിക S10).
കൂടാതെ, സമാനമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷനായി ഞങ്ങൾ മറ്റ് നിരവധി വൈവിധ്യമാർന്ന ഉൽപ്രേരകങ്ങളെ താരതമ്യം ചെയ്തു (ചിത്രം 4c, പട്ടികകൾ S11, S12). ചിത്രം 3c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ വാതക ഉൽപാദന നിരക്ക് അറിയപ്പെടുന്ന മിക്ക വൈവിധ്യമാർന്ന ബേസ് മെറ്റൽ ഉൽപ്രേരകങ്ങളെക്കാളും കൂടുതലാണ്, കൂടാതെ വാണിജ്യ 5% Pd/C, 5% Pd/C എന്നിവയേക്കാൾ യഥാക്രമം 15 ഉം 15 ഉം മടങ്ങ് കൂടുതലാണ്, 10 മടങ്ങ്. % Pt/C ഉൽപ്രേരകമാണ്.
(de)ഹൈഡ്രജനേഷൻ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ പ്രായോഗിക പ്രയോഗത്തിന്റെ ഒരു പ്രധാന സവിശേഷത അവയുടെ സ്ഥിരതയാണ്. അതിനാൽ, Co-SAs/NPs@NC-950 ഉപയോഗിച്ചുള്ള പുനരുപയോഗ പരീക്ഷണങ്ങളുടെ ഒരു പരമ്പര നടത്തി. ചിത്രം 4 d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, തുടർച്ചയായ അഞ്ച് റണ്ണുകളിൽ മെറ്റീരിയലിന്റെ പ്രാരംഭ പ്രവർത്തനവും സെലക്റ്റിവിറ്റിയും മാറ്റമില്ലാതെ തുടർന്നു (പട്ടിക S13 കാണുക). ദീർഘകാല പരിശോധനകൾ നടത്തി, വാതക ഉൽപ്പാദനം 72 മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ രേഖീയമായി വർദ്ധിച്ചു (ചിത്രം S32). ഉപയോഗിച്ച Co-SA/NPs@NC-950 ന്റെ കോബാൾട്ട് ഉള്ളടക്കം 2.5 wt% ആയിരുന്നു, ഇത് പുതിയ ഉൽപ്രേരകത്തിന്റേതിന് വളരെ അടുത്തായിരുന്നു, ഇത് കൊബാൾട്ടിന്റെ വ്യക്തമായ ചോർച്ച ഇല്ലെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (പട്ടിക S14). പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് മുമ്പും ശേഷവും ലോഹ കണങ്ങളുടെ വ്യക്തമായ നിറവ്യത്യാസമോ സംയോജനമോ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല (ചിത്രം S33). ദീർഘകാല പരീക്ഷണങ്ങളിൽ പ്രയോഗിച്ച വസ്തുക്കളുടെ AC-HAADF-STEM, EDS എന്നിവ ആറ്റോമിക് ഡിസ്പർഷൻ സൈറ്റുകളുടെ നിലനിർത്തലും ഏകീകൃത വിതരണവും കാണിച്ചു, കൂടാതെ കാര്യമായ ഘടനാപരമായ മാറ്റങ്ങളൊന്നും കാണിച്ചില്ല (ചിത്രങ്ങൾ S34, S35). Co0, Co-N എന്നിവയുടെ സ്വഭാവഗുണമുള്ള കൊടുമുടികൾ ഇപ്പോഴും XPS-ൽ നിലനിൽക്കുന്നു, ഇത് Co NP-കളുടെയും വ്യക്തിഗത ലോഹ സൈറ്റുകളുടെയും സഹവർത്തിത്വം തെളിയിക്കുന്നു, ഇത് Co-SAs/NPs@NC-950 ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ സ്ഥിരതയെയും സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു (ചിത്രം S36).
ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷന് കാരണമാകുന്ന ഏറ്റവും സജീവമായ സൈറ്റുകൾ തിരിച്ചറിയാൻ, മുൻ പഠനങ്ങളെ അടിസ്ഥാനമാക്കി ഒരു ലോഹ കേന്ദ്രം (CoN2C2) അല്ലെങ്കിൽ Co NP മാത്രമുള്ള തിരഞ്ഞെടുത്ത വസ്തുക്കൾ തയ്യാറാക്കി. ഇതേ സാഹചര്യങ്ങളിൽ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ട ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രവർത്തനത്തിന്റെ ക്രമം Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (പട്ടിക S15), ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന CoN2C2 സൈറ്റുകൾ NP-കളേക്കാൾ കൂടുതൽ സജീവമാണെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ഹൈഡ്രജൻ പരിണാമം ആദ്യ-ക്രമത്തിലുള്ള പ്രതികരണ ചലനാത്മകതയെ പിന്തുടരുന്നുവെന്ന് പ്രതിപ്രവർത്തന ചലനാത്മകത കാണിക്കുന്നു, എന്നാൽ വ്യത്യസ്ത കോബാൾട്ട് ഉള്ളടക്കങ്ങളിലെ നിരവധി വളവുകളുടെ ചരിവുകൾ ഒരുപോലെയല്ല, ചലനാത്മകത ഫോർമിക് ആസിഡിനെ മാത്രമല്ല, സജീവ സൈറ്റിനെയും ആശ്രയിച്ചിരിക്കുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം 2). C37). എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ വിശകലനത്തിൽ കോബാൾട്ട് ലോഹ കൊടുമുടികളുടെ അഭാവം കണക്കിലെടുക്കുമ്പോൾ, കോബാൾട്ട് ഉള്ളടക്കത്തിന്റെ കാര്യത്തിൽ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ ചലനാത്മക ക്രമം താഴ്ന്ന തലങ്ങളിൽ (2.5% ൽ താഴെ) 1.02 ആണെന്ന് കൂടുതൽ ചലനാത്മക പഠനങ്ങൾ കാണിച്ചു, ഇത് മോണോ ആറ്റോമിക് കോബാൾട്ട് കേന്ദ്രങ്ങളുടെ ഏതാണ്ട് ഏകീകൃത വിതരണത്തെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. main. സജീവ സൈറ്റ് (ചിത്രങ്ങൾ. S38, S39). Co കണങ്ങളുടെ ഉള്ളടക്കം 2.7% എത്തുമ്പോൾ, r പെട്ടെന്ന് വർദ്ധിക്കുന്നു, ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് നാനോകണങ്ങൾ വ്യക്തിഗത ആറ്റങ്ങളുമായി നന്നായി ഇടപഴകുകയും ഉയർന്ന പ്രവർത്തനം നേടുകയും ചെയ്യുന്നു എന്നാണ്. Co കണങ്ങളുടെ ഉള്ളടക്കം കൂടുതൽ വർദ്ധിക്കുമ്പോൾ, വക്രം രേഖീയമല്ലാത്തതായി മാറുന്നു, ഇത് നാനോകണങ്ങളുടെ എണ്ണത്തിലെ വർദ്ധനവുമായും മോണോറ്റോമിക് സ്ഥാനങ്ങളിലെ കുറവുമായും ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു. അങ്ങനെ, Co-SA/NPs@NC-950 ന്റെ മെച്ചപ്പെട്ട LC ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രകടനം വ്യക്തിഗത ലോഹ സൈറ്റുകളുടെയും നാനോകണങ്ങളുടെയും സഹകരണ സ്വഭാവത്തിൽ നിന്നാണ് ഉണ്ടാകുന്നത്.
പ്രക്രിയയിലെ പ്രതിപ്രവർത്തന ഇടനിലക്കാരെ തിരിച്ചറിയുന്നതിനായി ഇൻ സിറ്റു ഡിഫ്യൂസ് റിഫ്ലക്ഷൻ ഫ്യൂറിയർ ട്രാൻസ്ഫോം (ഇൻ സിറ്റു DRIFT) ഉപയോഗിച്ച് ഒരു ആഴത്തിലുള്ള പഠനം നടത്തി. ഫോർമിക് ആസിഡ് ചേർത്തതിനുശേഷം സാമ്പിളുകൾ വ്യത്യസ്ത പ്രതിപ്രവർത്തന താപനിലകളിലേക്ക് ചൂടാക്കിയ ശേഷം, രണ്ട് സെറ്റ് ആവൃത്തികൾ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു (ചിത്രം 5a). 1089, 1217, 1790 cm-1 എന്നിവയിൽ HCOOH* ന്റെ മൂന്ന് സ്വഭാവ കൊടുമുടികൾ പ്രത്യക്ഷപ്പെടുന്നു, ഇവ യഥാക്രമം തലത്തിന് പുറത്തുള്ള CH π (CH) സ്ട്രെച്ചിംഗ് വൈബ്രേഷനുമായി ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു, CO ν (CO) സ്ട്രെച്ചിംഗ് വൈബ്രേഷനും C=O ν (C=O) സ്ട്രെച്ചിംഗ് വൈബ്രേഷനും, 54, 55. 1363, 1592 cm-1 എന്നിവയിലെ മറ്റൊരു കൂട്ടം കൊടുമുടികൾ യഥാക്രമം സമമിതി OCO വൈബ്രേഷൻ νs(OCO) നും അസമമിതി OCO സ്ട്രെച്ചിംഗ് വൈബ്രേഷൻ νas(OCO)33.56 HCOO* നും തുല്യമാണ്. പ്രതിപ്രവർത്തനം തുടരുമ്പോൾ, HCOOH*, HCOO* സ്പീഷീസുകളുടെ ആപേക്ഷിക കൊടുമുടികൾ ക്രമേണ മങ്ങുന്നു. പൊതുവായി പറഞ്ഞാൽ, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ വിഘടനത്തിൽ മൂന്ന് പ്രധാന ഘട്ടങ്ങളുണ്ട്: (I) സജീവ സൈറ്റുകളിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ആഗിരണം, (II) ഫോർമാറ്റ് അല്ലെങ്കിൽ കാർബോക്‌സൈലേറ്റ് പാതയിലൂടെ H നീക്കം ചെയ്യൽ, (III) ഹൈഡ്രജൻ ഉത്പാദിപ്പിക്കാൻ രണ്ട് ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെട്ട H ന്റെ സംയോജനം. ഫോർമാറ്റ് അല്ലെങ്കിൽ കാർബോക്‌സൈലേറ്റ് പാതകൾ നിർണ്ണയിക്കുന്നതിൽ യഥാക്രമം HCOO* ഉം COOH* ഉം പ്രധാന ഇടനിലക്കാരാണ്57. നമ്മുടെ കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റം ഉപയോഗിച്ച്, ഫോർമിക് ആസിഡ് വിഘടനം ഫോർമിക് ആസിഡ് പാതയിലൂടെ മാത്രമേ സംഭവിക്കൂ എന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്ന സ്വഭാവ സവിശേഷതയായ HCOO* പീക്ക് മാത്രമേ പ്രത്യക്ഷപ്പെട്ടുള്ളൂ58. 78 °C, 88 °C എന്നീ താഴ്ന്ന താപനിലകളിലും സമാനമായ നിരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തി (ചിത്രം S40).
Co-SAs/NPs@NC-950, b Co SAs എന്നിവയിൽ HCOOH ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ ഇൻ സിറ്റു DRIFT സ്പെക്ട്ര. ലെജൻഡ് ഓൺ-സൈറ്റ് പ്രതികരണ സമയങ്ങളെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. c കാലക്രമേണ വ്യത്യസ്ത ഐസോടോപ്പ് ലേബലിംഗ് റിയാജന്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്ന വാതക അളവിലെ വ്യതിയാനം. d കൈനറ്റിക് ഐസോടോപ്പ് ഇഫക്റ്റ് ഡാറ്റ.
Co-SA/NPs@NC-950 ലെ സിനർജിസ്റ്റിക് പ്രഭാവം പഠിക്കുന്നതിനായി Co NP, Co SA എന്നീ അനുബന്ധ വസ്തുക്കളിൽ സമാനമായ DRIFT പരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തി (ചിത്രങ്ങൾ 5 b, S41). രണ്ട് വസ്തുക്കളും സമാനമായ പ്രവണതകൾ കാണിക്കുന്നു, പക്ഷേ HCOOH*, HCOO* എന്നിവയുടെ സ്വഭാവ കൊടുമുടികൾ ചെറുതായി മാറുന്നു, ഇത് Co NP-കളുടെ ആമുഖം മോണോ ആറ്റോമിക് സെന്ററിന്റെ ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയെ മാറ്റുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. Co-SAs/NPs@NC-950, Co SA എന്നിവയിൽ ഒരു സ്വഭാവ νas(OCO) കൊടുമുടി പ്രത്യക്ഷപ്പെടുന്നു, പക്ഷേ Co NP-കളിൽ അല്ല, ഫോർമിക് ആസിഡ് ചേർക്കുമ്പോൾ രൂപം കൊള്ളുന്ന ഇന്റർമീഡിയറ്റ് പ്ലെയിൻ ഉപ്പ് ഉപരിതലത്തിന് ലംബമായി മോണോഡെന്റേറ്റ് ഫോർമിക് ആസിഡാണെന്ന് ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. കൂടാതെ സജീവ സൈറ്റ് 59 ആയി SA-യിലേക്ക് ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെടുന്നു. π(CH) , ν(C = O) എന്നീ സ്വഭാവ കൊടുമുടികളുടെ വൈബ്രേഷനുകളിൽ ഗണ്യമായ വർദ്ധനവ് നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു എന്നത് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്, ഇത് HCOOH* ന്റെ വികലതയിലേക്ക് നയിക്കുകയും പ്രതിപ്രവർത്തനം സുഗമമാക്കുകയും ചെയ്തു. തൽഫലമായി, Co-SAs/NPs@NC-യിലെ HCOOH*, HCOO* എന്നിവയുടെ സ്വഭാവഗുണമുള്ള കൊടുമുടികൾ 2 മിനിറ്റ് പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് ശേഷം ഏതാണ്ട് അപ്രത്യക്ഷമായി, ഇത് മോണോമെറ്റാലിക് (6 മിനിറ്റ്), നാനോപാർട്ടിക്കിൾ അധിഷ്ഠിത കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ (12 മിനിറ്റ്) എന്നിവയേക്കാൾ വേഗതയേറിയതാണ്. നാനോപാർട്ടിക്കിൾ ഡോപ്പിംഗ് ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളുടെ ആഗിരണം, സജീവമാക്കൽ എന്നിവ വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും അതുവഴി മുകളിൽ നിർദ്ദേശിച്ച പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ ത്വരിതപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യുന്നുവെന്ന് ഈ ഫലങ്ങളെല്ലാം സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു.
പ്രതിപ്രവർത്തന പാതയെ കൂടുതൽ വിശകലനം ചെയ്യുന്നതിനും നിരക്ക് നിർണ്ണയിക്കുന്ന ഘട്ടം (RDS) നിർണ്ണയിക്കുന്നതിനും, Co-SAs/NPs@NC-950 ന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ KIE പ്രഭാവം നടത്തി. ഇവിടെ, KIE പഠനങ്ങൾക്കായി HCOOH, HCOOD, DCOOH, DCOOH തുടങ്ങിയ വ്യത്യസ്ത ഫോർമിക് ആസിഡ് ഐസോടോപ്പുകൾ ഉപയോഗിക്കുന്നു. ചിത്രം 5c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ നിരക്ക് ഇനിപ്പറയുന്ന ക്രമത്തിൽ കുറയുന്നു: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. കൂടാതെ, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KDCOOH/KDCOOD എന്നിവയുടെ മൂല്യങ്ങൾ യഥാക്രമം 1.14, 1.71, 2.16, 1.44 എന്നിങ്ങനെ കണക്കാക്കി (ചിത്രം 5d). അങ്ങനെ, HCOO* ലെ CH ബോണ്ട് ക്ലീവേജ് kH/kD മൂല്യങ്ങൾ \> 1.5 കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഒരു പ്രധാന ഗതികോർജ്ജ പ്രഭാവം 60,61 സൂചിപ്പിക്കുന്നു, കൂടാതെ Co-SAs/NPs@NC-950 ലെ HCOOH ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ RDS നെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നതായി തോന്നുന്നു.
കൂടാതെ, Co-SA യുടെ ആന്തരിക പ്രവർത്തനത്തിൽ ഡോപ്പ് ചെയ്ത നാനോകണങ്ങളുടെ സ്വാധീനം മനസ്സിലാക്കാൻ DFT കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നടത്തി. കാണിച്ചിരിക്കുന്ന പരീക്ഷണങ്ങളുടെയും മുൻ കൃതികളുടെയും (ചിത്രങ്ങൾ 6a, S42) 52,62 അടിസ്ഥാനത്തിലാണ് Co-SAs/NPs@NC, Co-SA മോഡലുകൾ നിർമ്മിച്ചത്. ജ്യാമിതീയ ഒപ്റ്റിമൈസേഷനുശേഷം, മോണോ ആറ്റോമിക് യൂണിറ്റുകളുമായി സഹവസിക്കുന്ന ചെറിയ Co6 നാനോകണങ്ങൾ (CoN2C2) തിരിച്ചറിഞ്ഞു, Co-SA/NPs@NC യിലെ Co-C, Co-N ബോണ്ട് ദൈർഘ്യം യഥാക്രമം 1.87 Å ഉം 1.90 Å ഉം ആയി നിർണ്ണയിക്കപ്പെട്ടു. , ഇത് XAFS ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു. കണക്കാക്കിയ ഭാഗിക സാന്ദ്രത അവസ്ഥകൾ (PDOS) കാണിക്കുന്നത് CoN2C2 നെ അപേക്ഷിച്ച് സിംഗിൾ Co ലോഹ ആറ്റവും നാനോകണ സംയുക്തവും (Co-SAs/NPs@NC) ഫെർമി ലെവലിനടുത്ത് ഉയർന്ന ഹൈബ്രിഡൈസേഷൻ കാണിക്കുന്നു, ഇത് HCOOH-ന് കാരണമാകുന്നു. വിഘടിപ്പിച്ച ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റം കൂടുതൽ കാര്യക്ഷമമാണ് (ചിത്രങ്ങൾ 6b, S43). Co-SAs/NPs@NC, Co-SA എന്നിവയുടെ d-ബാൻഡ് കേന്ദ്രങ്ങൾ യഥാക്രമം -0.67 eV ഉം -0.80 eV ഉം ആയി കണക്കാക്കി, അവയിൽ Co-SAs/NPs@NC യുടെ വർദ്ധനവ് 0.13 eV ആയിരുന്നു, ഇത് NP അവതരിപ്പിച്ചതിനുശേഷം, CoN2C2 ന്റെ അഡാപ്റ്റഡ് ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയാൽ HCOO* കണങ്ങളുടെ ആഗിരണം സംഭവിക്കുന്നതിന് കാരണമായി. ചാർജ് സാന്ദ്രതയിലെ വ്യത്യാസം CoN2C2 ബ്ലോക്കിനും നാനോപാർട്ടിക്കിളിനും ചുറ്റും ഒരു വലിയ ഇലക്ട്രോൺ മേഘം കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റം കാരണം അവയ്ക്കിടയിൽ ശക്തമായ ഒരു പ്രതിപ്രവർത്തനത്തെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ബാഡർ ചാർജ് വിശകലനവുമായി സംയോജിപ്പിച്ചപ്പോൾ, ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന Co Co-SA/NPs@NC യിൽ 1.064e ഉം Co SA യിൽ 0.796e ഉം നഷ്ടപ്പെട്ടതായി കണ്ടെത്തി (ചിത്രം S44). നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ സംയോജനം Co സൈറ്റുകളുടെ ഇലക്ട്രോൺ ശോഷണത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നുവെന്നും, അതിന്റെ ഫലമായി Co വാലൻസിൽ വർദ്ധനവുണ്ടാകുമെന്നും ഈ ഫലങ്ങൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് XPS ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 6c). ക്രിസ്റ്റലിൻ ഓർബിറ്റൽ ഹാമിൽട്ടോണിയൻ ഗ്രൂപ്പ് (COHP)63 കണക്കാക്കി HCOO ആഗിരണം ചെയ്യുന്നതിന്റെ Co-O പ്രതിപ്രവർത്തന സവിശേഷതകൾ വിശകലനം ചെയ്തു. ചിത്രം 6 d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, -COHP യുടെ നെഗറ്റീവ്, പോസിറ്റീവ് മൂല്യങ്ങൾ യഥാക്രമം ആന്റിബോണ്ടിംഗ് അവസ്ഥയ്ക്കും ബൈൻഡിംഗ് അവസ്ഥയ്ക്കും യോജിക്കുന്നു. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ആഗിരണം ചെയ്യുന്ന Co-O യുടെ ബോണ്ട് ശക്തി -COHP മൂല്യങ്ങൾ സംയോജിപ്പിച്ചുകൊണ്ട് വിലയിരുത്തി, അവ യഥാക്രമം Co-SAs/NPs@NC, Co-SA എന്നിവയ്ക്ക് 3.51 ഉം 3.38 ഉം ആയിരുന്നു. HCOOH ആഗിരണം ചെയ്യുന്നതും സമാനമായ ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു: നാനോപാർട്ടിക്കിൾ ഡോപ്പിംഗിന് ശേഷം -COHP യുടെ ഇന്റഗ്രൽ മൂല്യത്തിലെ വർദ്ധനവ് Co-O ബോണ്ടിംഗിലെ വർദ്ധനവിനെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, അതുവഴി HCOO, HCOOH എന്നിവയുടെ സജീവമാക്കൽ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം S45).
Co-SA/NPs@NC-950 ലാറ്റിസ് ഘടന. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ഉം Co SA ഉം. c Co-SA/NPs@NC-950 ഉം Co-SA ഉം HCOOH അഡോർപ്ഷന്റെ ചാർജ് സാന്ദ്രതയിലെ വ്യത്യാസത്തിന്റെ 3D ഐസോസർഫേസ്. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (ഇടത്) ഉം Co-SA ഉം (വലത്) ഉം HCOO ആഗിരണം ചെയ്ത Co-O ബോണ്ടുകളുടെ pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 ഉം Co-SA ഉം HCOOH ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ പ്രതികരണ പാത.
Co-SA/NPs@NC യുടെ മികച്ച ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രകടനം നന്നായി മനസ്സിലാക്കാൻ, പ്രതിപ്രവർത്തന പാതയും ഊർജ്ജവും നിർണ്ണയിക്കപ്പെട്ടു. പ്രത്യേകിച്ചും, FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിൽ അഞ്ച് ഘട്ടങ്ങൾ ഉൾപ്പെടുന്നു, അതിൽ HCOOH-നെ HCOOH* ആയും, HCOOH*-നെ HCOO* + H* ആയും, HCOO* + H*-നെ 2H* + CO2* ആയും, 2H* + CO2*-നെ 2H* + CO2 ആയും, H2-ൽ 2H* ആയും പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നതും ഉൾപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 6e). കാർബോക്‌സിലിക് ഓക്‌സിജൻ വഴി ഉൽപ്രേരക പ്രതലത്തിലുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡ് തന്മാത്രകളുടെ അഡോർപ്ഷൻ ഊർജ്ജം ഹൈഡ്രോക്‌സിൽ ഓക്‌സിജനിലൂടെയുള്ളതിനേക്കാൾ കുറവാണ് (ചിത്രങ്ങൾ S46, S47). തുടർന്ന്, കുറഞ്ഞ ഊർജ്ജം കാരണം, അഡോർബേറ്റ് CH ബോണ്ട് ക്ലീവേജ് ഉണ്ടാക്കുന്നതിനുപകരം HCOO* രൂപപ്പെടുത്തുന്നതിന് മുൻഗണന നൽകിക്കൊണ്ട് OH ബോണ്ട് ക്ലീവേജ് ഉപയോഗിച്ച് COOH* രൂപപ്പെടുത്തുന്നു. അതേസമയം, HCOO* മോണോഡെന്റേറ്റ് അഡോർപ്ഷൻ ഉപയോഗിക്കുന്നു, ഇത് ബോണ്ടുകളുടെ തകർച്ചയെയും CO2, H2 എന്നിവയുടെ രൂപീകരണത്തെയും പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നു. ഈ ഫലങ്ങൾ ഇൻ സിറ്റു DRIFT-ൽ ഒരു νas(OCO) പീക്കിന്റെ സാന്നിധ്യവുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, ഇത് ഞങ്ങളുടെ പഠനത്തിൽ ഫോർമാറ്റ് പാതയിലൂടെയാണ് FA ഡീഗ്രഡേഷൻ സംഭവിക്കുന്നതെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. KIE അളവുകൾ അനുസരിച്ച്, CH ഡിസോസിയേഷന് മറ്റ് പ്രതിപ്രവർത്തന ഘട്ടങ്ങളെ അപേക്ഷിച്ച് വളരെ ഉയർന്ന പ്രതിപ്രവർത്തന ഊർജ്ജ തടസ്സമുണ്ടെന്നും അത് ഒരു RDS-നെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നുവെന്നും ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. ഒപ്റ്റിമൽ Co-SAs/NPs@NC കാറ്റലിസ്റ്റ് സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഊർജ്ജ തടസ്സം Co-SA-യേക്കാൾ 0.86 eV കുറവാണ് (1.2 eV), ഇത് മൊത്തത്തിലുള്ള ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ കാര്യക്ഷമതയെ ഗണ്യമായി മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നു. ശ്രദ്ധേയമായി, നാനോപാർട്ടിക്കിളുകളുടെ സാന്നിധ്യം ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന കോആക്ടീവ് സൈറ്റുകളുടെ ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയെ നിയന്ത്രിക്കുന്നു, ഇത് ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളുടെ ആഗിരണം, സജീവമാക്കൽ എന്നിവ കൂടുതൽ വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നു, അതുവഴി പ്രതിപ്രവർത്തന തടസ്സം കുറയ്ക്കുകയും ഹൈഡ്രജൻ ഉത്പാദനം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു.
ചുരുക്കത്തിൽ, ഉയർന്ന വിതരണത്തിലുള്ള മോണോമെറ്റാലിക് കേന്ദ്രങ്ങളും ചെറിയ നാനോകണങ്ങളും ഉള്ള വസ്തുക്കൾ ഉപയോഗിച്ച് ഹൈഡ്രജൻ ഉൽ‌പാദന ഉൽ‌പ്രേരകങ്ങളുടെ ഉൽ‌പ്രേരക പ്രകടനം ഗണ്യമായി മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയുമെന്ന് ഞങ്ങൾ ആദ്യമായി തെളിയിക്കുന്നു. നാനോകണങ്ങൾ (Co-SAs/NPs@NC) ഉപയോഗിച്ച് പരിഷ്കരിച്ച കോബാൾട്ട് അധിഷ്ഠിത സിംഗിൾ-മെറ്റൽ ഉൽ‌പ്രേരകങ്ങളുടെ സമന്വയത്തിലൂടെയും, സിംഗിൾ-മെറ്റൽ കേന്ദ്രങ്ങൾ (CoN2C2) അല്ലെങ്കിൽ Co NP-കൾ മാത്രമുള്ള അനുബന്ധ വസ്തുക്കളിലൂടെയും ഈ ആശയം സാധൂകരിക്കപ്പെട്ടു. എല്ലാ വസ്തുക്കളും ലളിതമായ ഒരു-ഘട്ട പൈറോളിസിസ് രീതി ഉപയോഗിച്ചാണ് തയ്യാറാക്കിയത്. ഏറ്റവും മികച്ച ഉൽ‌പ്രേരകത്തിൽ (Co-SAs/NPs@NC-950) ആറ്റോമികമായി ചിതറിക്കിടക്കുന്ന CoN2C2 യൂണിറ്റുകളും നൈട്രജനും ഗ്രാഫൈറ്റ് പോലുള്ള കാർബണും ഉപയോഗിച്ച് ഡോപ്പ് ചെയ്ത ചെറിയ നാനോകണങ്ങളും (7-8 nm) അടങ്ങിയിരിക്കുന്നുവെന്ന് ഘടനാപരമായ വിശകലനം കാണിക്കുന്നു. ഇതിന് 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2, CO സെലക്റ്റിവിറ്റി 99.96% വരെ മികച്ച വാതക ഉൽ‌പാദനക്ഷമതയുണ്ട്, കൂടാതെ നിരവധി ദിവസത്തേക്ക് സ്ഥിരമായ പ്രവർത്തനം നിലനിർത്താനും കഴിയും. ഈ ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ പ്രവർത്തനം ചില Co SA, Pd/C ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ പ്രവർത്തനത്തെ യഥാക്രമം 4 മടങ്ങും 15 മടങ്ങും കവിയുന്നു. ഇൻ സിറ്റു DRIFT പരീക്ഷണങ്ങൾ കാണിക്കുന്നത് Co-SA യുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* യുടെ ശക്തമായ മോണോഡെന്റേറ്റ് അഡ്‌സോർപ്ഷൻ കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഫോർമാറ്റ് പാതയ്ക്ക് പ്രധാനമാണ്, കൂടാതെ ഡോപന്റ് നാനോകണങ്ങൾക്ക് HCOO* ആക്റ്റിവേഷനെയും C–H ത്വരിതപ്പെടുത്തലിനെയും പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കാൻ കഴിയും. ബോണ്ട് ക്ലീവേജ് RDS ആയി തിരിച്ചറിഞ്ഞു. സൈദ്ധാന്തിക കണക്കുകൂട്ടലുകൾ കാണിക്കുന്നത് Co NP ഡോപ്പിംഗ് പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലൂടെ സിംഗിൾ Co ആറ്റങ്ങളുടെ d-ബാൻഡ് കേന്ദ്രത്തെ 0.13 eV വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും, HCOOH*, HCOO* ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളുടെ അഡ്‌സോർപ്ഷൻ വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും, അതുവഴി Co SA യ്ക്കുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തന തടസ്സം 1.20 eV ൽ നിന്ന് 0 .86 eV ആയി കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. മികച്ച പ്രകടനത്തിന് അദ്ദേഹം ഉത്തരവാദിയാണ്.
കൂടുതൽ വിശാലമായി പറഞ്ഞാൽ, ഈ ഗവേഷണം പുതിയ സിംഗിൾ-ആറ്റം ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ രൂപകൽപ്പനയ്ക്കുള്ള ആശയങ്ങൾ നൽകുകയും വ്യത്യസ്ത വലുപ്പത്തിലുള്ള ലോഹ കേന്ദ്രങ്ങളുടെ സിനർജിസ്റ്റിക് പ്രഭാവത്തിലൂടെ ഉൽപ്രേരക പ്രകടനം എങ്ങനെ മെച്ചപ്പെടുത്താം എന്നതിനെക്കുറിച്ചുള്ള ധാരണ മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യുന്നു. ഈ സമീപനം മറ്റ് പല ഉൽപ്രേരക സംവിധാനങ്ങളിലേക്കും എളുപ്പത്തിൽ വ്യാപിപ്പിക്കാൻ കഴിയുമെന്ന് ഞങ്ങൾ വിശ്വസിക്കുന്നു.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-മെത്തിലിമിഡാസോൾ (98%), മെഥനോൾ (99.5%), പ്രൊപിലീൻ കാർബണേറ്റ് (PC, 99% ) എത്തനോൾ (AR, 99.7%) എന്നിവ ചൈനയിലെ മക്ലീനിൽ നിന്ന് വാങ്ങി. ഫോർമിക് ആസിഡ് (HCOOH, 98%) ചൈനയിലെ റോണിൽ നിന്ന് വാങ്ങി. എല്ലാ റിയാക്ടറുകളും അധിക ശുദ്ധീകരണം കൂടാതെ നേരിട്ട് ഉപയോഗിച്ചു, അൾട്രാപ്യുവർ ശുദ്ധീകരണ സംവിധാനം ഉപയോഗിച്ച് അൾട്രാപ്യുവർ വെള്ളം തയ്യാറാക്കി. Pt/C (5% മാസ് ലോഡിംഗ്) ഉം Pd/C (5% മാസ് ലോഡിംഗ്) ഉം സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ചിൽ നിന്ന് വാങ്ങി.
മുൻകാല രീതികളെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയാണ് CoZn-ZIF നാനോക്രിസ്റ്റലുകളുടെ സിന്തസിസ് നടത്തിയത്, ചില പരിഷ്കാരങ്ങളോടെ23,64. ആദ്യം, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ഗ്രാം), 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 ഗ്രാം) എന്നിവ കലർത്തി 300 മില്ലി മെഥനോളിൽ ലയിപ്പിച്ചു. തുടർന്ന്, 120 mmol 2-മെഥൈലിമിഡാസോൾ (9.853 ഗ്രാം) 100 മില്ലി മെഥനോളിൽ ലയിപ്പിച്ച് മുകളിലുള്ള ലായനിയിൽ ചേർത്തു. മിശ്രിതം 24 മണിക്കൂർ മുറിയിലെ താപനിലയിൽ ഇളക്കി. ഒടുവിൽ, ഉൽപ്പന്നം 6429 ഗ്രാം സെൻട്രിഫ്യൂഗേഷൻ വഴി 10 മിനിറ്റ് വേർതിരിച്ച് മൂന്ന് തവണ മെഥനോൾ ഉപയോഗിച്ച് നന്നായി കഴുകി. തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന പൊടി ഉപയോഗിക്കുന്നതിന് മുമ്പ് രാത്രി മുഴുവൻ 60°C-ൽ ശൂന്യതയിൽ ഉണക്കി.
Co-SAs/NPs@NC-950 സമന്വയിപ്പിക്കാൻ, ഉണങ്ങിയ CoZn-ZIF പൊടി 950 °C താപനിലയിൽ 1 മണിക്കൂർ നേരം 6% H2 + 94% Ar വാതക പ്രവാഹത്തിൽ 5 °C/min എന്ന ചൂടാക്കൽ നിരക്കിൽ പൈറോലൈസ് ചെയ്തു. തുടർന്ന് Co-SA/NPs@NC-950 ലഭിക്കുന്നതിനായി സാമ്പിൾ മുറിയിലെ താപനിലയിലേക്ക് തണുപ്പിച്ചു. Co-SAs/NPs@NC-850 അല്ലെങ്കിൽ Co-SAs/NPs@NC-750 എന്നിവയ്ക്ക്, പൈറോളിസിസ് താപനില യഥാക്രമം 850 ഉം 750 °C ഉം ആയി വ്യത്യാസപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു. ആസിഡ് എച്ചിംഗ് പോലുള്ള കൂടുതൽ പ്രോസസ്സിംഗ് ഇല്ലാതെ തയ്യാറാക്കിയ സാമ്പിളുകൾ ഉപയോഗിക്കാം.
ഇമേജ് അബെറേഷൻ കറക്റ്ററും 300 കെവി പ്രോബ് ഷേപ്പിംഗ് ലെൻസും ഘടിപ്പിച്ച ഒരു തെർമോ ഫിഷർ ടൈറ്റൻ തീമിസ് 60-300 "ക്യൂബ്" മൈക്രോസ്കോപ്പിലാണ് TEM (ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി) അളവുകൾ നടത്തിയത്. പ്രോബുകളും ഇമേജ് കറക്റ്ററുകളും ഘടിപ്പിച്ച FEI ടൈറ്റൻ G2, FEI ടൈറ്റൻ തീമിസ് Z മൈക്രോസ്കോപ്പുകൾ, DF4 ഫോർ-സെഗ്മെന്റ് ഡിറ്റക്ടറുകൾ എന്നിവ ഉപയോഗിച്ചാണ് HAADF-STEM പരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തിയത്. ഒരു FEI ടൈറ്റൻ തീമിസ് Z മൈക്രോസ്കോപ്പിലും EDS എലമെന്റൽ മാപ്പിംഗ് ചിത്രങ്ങൾ ലഭിച്ചു. ഒരു എക്സ്-റേ ഫോട്ടോഇലക്ട്രോൺ സ്പെക്ട്രോമീറ്ററിൽ (തെർമോ ഫിഷർ മോഡൽ ESCALAB 250Xi) XPS വിശകലനം നടത്തി. XANES, EXAFS Co K-edge സ്പെക്ട്ര എന്നിവ ഒരു XAFS-500 ടേബിൾ (ചൈന സ്പെക്ട്രൽ ഇൻസ്ട്രുമെന്റ്സ് കമ്പനി, ലിമിറ്റഡ്) ഉപയോഗിച്ച് ശേഖരിച്ചു. ആറ്റോമിക് അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (AAS) (PinAAcle900T) ഉപയോഗിച്ചാണ് കോ ഉള്ളടക്കം നിർണ്ണയിച്ചത്. എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റോമീറ്ററിൽ (ബ്രൂക്കർ, ബ്രൂക്കർ ഡി8 അഡ്വാൻസ്, ജർമ്മനി) എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റോമീറ്ററിൽ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റ് (XRD) സ്പെക്ട്ര രേഖപ്പെടുത്തി. ഒരു ഫിസിക്കൽ അഡോർപ്ഷൻ ഉപകരണം ഉപയോഗിച്ചാണ് നൈട്രജൻ അഡോർപ്ഷൻ ഐസോതെർമുകൾ ലഭിച്ചത് (മൈക്രോമെറിറ്റിക്സ്, ASAP2020, യുഎസ്എ).
സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഷ്ലെങ്ക് രീതി അനുസരിച്ച് വായു നീക്കം ചെയ്ത ആർഗോൺ അന്തരീക്ഷത്തിലാണ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്തിയത്. പ്രതിപ്രവർത്തന പാത്രം 6 തവണ ഒഴിപ്പിച്ച് ആർഗോൺ ഉപയോഗിച്ച് വീണ്ടും നിറച്ചു. കണ്ടൻസർ ജലവിതരണം ഓണാക്കി കാറ്റലിസ്റ്റ് (30 മില്ലിഗ്രാം), ലായകം (6 മില്ലി) എന്നിവ ചേർക്കുക. തെർമോസ്റ്റാറ്റ് ഉപയോഗിച്ച് കണ്ടെയ്നർ ആവശ്യമുള്ള താപനിലയിലേക്ക് ചൂടാക്കി 30 മിനിറ്റ് സന്തുലിതമാക്കാൻ അനുവദിക്കുക. തുടർന്ന് ആർഗോണിന് കീഴിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തന പാത്രത്തിലേക്ക് ഫോർമിക് ആസിഡ് (10 mmol, 377 μL) ചേർത്തു. റിയാക്ടറിനെ മർദ്ദം കുറയ്ക്കാൻ ത്രീ-വേ ബ്യൂററ്റ് വാൽവ് തിരിക്കുക, അത് വീണ്ടും അടയ്ക്കുക, ഒരു മാനുവൽ ബ്യൂററ്റ് ഉപയോഗിച്ച് ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്ന വാതകത്തിന്റെ അളവ് അളക്കാൻ ആരംഭിക്കുക (ചിത്രം S16). പ്രതിപ്രവർത്തനം പൂർത്തിയാകാൻ ആവശ്യമായ സമയത്തിന് ശേഷം, ആർഗോൺ ഉപയോഗിച്ച് ശുദ്ധീകരിച്ച ഗ്യാസ്-ഇറുകിയ സിറിഞ്ച് ഉപയോഗിച്ച് ജിസി വിശകലനത്തിനായി ഒരു വാതക സാമ്പിൾ ശേഖരിച്ചു.
മെർക്കുറി കാഡ്മിയം ടെല്ലുറൈഡ് (MCT) ഡിറ്റക്ടർ ഘടിപ്പിച്ച ഒരു ഫ്യൂറിയർ ട്രാൻസ്ഫോം ഇൻഫ്രാറെഡ് (FTIR) സ്പെക്ട്രോമീറ്ററിൽ (തെർമോ ഫിഷർ സയന്റിഫിക്, നിക്കോലെറ്റ് iS50) ഇൻ സിറ്റു DRIFT പരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തി. കാറ്റലിസ്റ്റ് പൊടി ഒരു റിയാക്ഷൻ സെല്ലിൽ (ഹാരിക്ക് സയന്റിഫിക് പ്രോഡക്റ്റ്സ്, പ്രേയിംഗ് മാന്റിസ്) സ്ഥാപിച്ചു. മുറിയിലെ താപനിലയിൽ Ar (50 ml/min) പ്രവാഹം ഉപയോഗിച്ച് കാറ്റലിസ്റ്റിനെ ചികിത്സിച്ച ശേഷം, സാമ്പിൾ ഒരു നിശ്ചിത താപനിലയിലേക്ക് ചൂടാക്കി, തുടർന്ന് HCOOH ലായനിയിൽ Ar (50 ml/min) ഉപയോഗിച്ച് ബബിൾ ചെയ്ത് ഇൻ-സിറ്റു റിയാക്ഷൻ സെല്ലിലേക്ക് ഒഴിച്ചു. പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനായി. മോഡൽ വൈവിധ്യമാർന്ന കാറ്റലിസ്റ്റ് പ്രക്രിയകൾ. 3.0 സെക്കൻഡ് മുതൽ 1 മണിക്കൂർ വരെയുള്ള ഇടവേളകളിൽ ഇൻഫ്രാറെഡ് സ്പെക്ട്ര രേഖപ്പെടുത്തി.
പ്രൊപിലീൻ കാർബണേറ്റിൽ സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകളായി HCOOH, DCOOH, HCOOD, DCOOD എന്നിവ ഉപയോഗിക്കുന്നു. ശേഷിക്കുന്ന വ്യവസ്ഥകൾ HCOOH ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രക്രിയയുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു.
വിയന്ന അബ് ഇനീഷ്യോ മോഡലിംഗ് പാക്കേജിലെ (VASP 5.4.4) 65,66 സാന്ദ്രതാ പ്രവർത്തന സിദ്ധാന്ത ചട്ടക്കൂട് ഉപയോഗിച്ചാണ് ഫസ്റ്റ് പ്രിൻസിപ്പിൾ കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നടത്തിയത്. ഏകദേശം 12.5 Å ന്റെ തിരശ്ചീന അളവുള്ള ഗ്രാഫീൻ ഉപരിതലമുള്ള (5 × 5) ഒരു സൂപ്പർയൂണിറ്റ് സെൽ CoN2C2, CoN2C2-Co6 എന്നിവയ്‌ക്കായി ഒരു സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റായി ഉപയോഗിച്ചു. തൊട്ടടുത്തുള്ള സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റ് പാളികൾ തമ്മിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനം ഒഴിവാക്കാൻ 15 Å-ൽ കൂടുതൽ വാക്വം ദൂരം ചേർത്തു. അയോണുകളും ഇലക്ട്രോണുകളും തമ്മിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തനം പ്രൊജക്റ്റ് ചെയ്‌ത ആംപ്ലിഫൈഡ് വേവ് (PAW) രീതിയിലൂടെ വിവരിച്ചിരിക്കുന്നു. ഗ്രിം 68,69 നിർദ്ദേശിച്ച വാൻ ഡെർ വാൽസ് തിരുത്തലോടുകൂടിയ പെർഡ്യൂ-ബർക്ക്-ഏൺസെർഹോഫ് (PBE) സാമാന്യവൽക്കരിച്ച ഗ്രേഡിയന്റ് അപ്രോക്സിമേഷൻ (GGA) ഫംഗ്‌ഷൻ ഉപയോഗിച്ചു. മൊത്തം ഊർജ്ജത്തിനും ബലത്തിനും വേണ്ടിയുള്ള കൺവേർജൻസ് മാനദണ്ഡം 10−6 eV/ആറ്റവും 0.01 eV/Å ഉം ആണ്. ഒരു മോങ്ക്ഹോസ്റ്റ്-പാക്ക് 2 × 2 × 1 K-പോയിന്റ് ഗ്രിഡ് ഉപയോഗിച്ച് ഊർജ്ജ കട്ട്ഓഫ് 600 eV ആയി സജ്ജമാക്കി. ഈ മോഡലിൽ ഉപയോഗിച്ചിരിക്കുന്ന സ്യൂഡോപൊട്ടൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോണിക് കോൺഫിഗറേഷനിൽ നിന്ന് C 2s22p2 അവസ്ഥ, N 2s22p3 അവസ്ഥ, Co 3d74s2 അവസ്ഥ, H 1 s1 അവസ്ഥ, O 2s22p4 അവസ്ഥ എന്നിവയിലേക്ക് നിർമ്മിച്ചിരിക്കുന്നു. അഡ്സോർപ്ഷൻ അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർഫേസ് മോഡലുകൾ 70,71,72,73,74 അനുസരിച്ച് അഡ്സോർബ്ഡ് സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഊർജ്ജത്തിൽ നിന്ന് വാതക ഘട്ടത്തിന്റെയും ഉപരിതല സ്പീഷീസുകളുടെയും ഊർജ്ജം കുറച്ചാണ് അഡ്സോർപ്ഷൻ ഊർജ്ജവും ഇലക്ട്രോൺ സാന്ദ്രത വ്യത്യാസവും കണക്കാക്കുന്നത്. DFT ഊർജ്ജത്തെ ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ്ജമാക്കി മാറ്റാൻ ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ്ജ തിരുത്തൽ ഉപയോഗിക്കുന്നു, കൂടാതെ എൻട്രോപ്പിയിലേക്കും സീറോ പോയിന്റ് ഊർജ്ജത്തിലേക്കുമുള്ള വൈബ്രേഷണൽ സംഭാവനകൾ കണക്കിലെടുക്കുന്നു75. പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ സംക്രമണ അവസ്ഥ തിരയാൻ ആരോഹണ ഇമേജ്-നഡ്ജിംഗ് ഇലാസ്റ്റിക് ബാൻഡ് (CI-NEB) രീതി ഉപയോഗിച്ചു76.
ഈ പഠനത്തിനിടെ ലഭിച്ചതും വിശകലനം ചെയ്തതുമായ എല്ലാ ഡാറ്റയും ലേഖനത്തിലും അനുബന്ധ മെറ്റീരിയലുകളിലും ഉൾപ്പെടുത്തിയിട്ടുണ്ട് അല്ലെങ്കിൽ ന്യായമായ അഭ്യർത്ഥന പ്രകാരം ബന്ധപ്പെട്ട രചയിതാവിൽ നിന്ന് ലഭ്യമാണ്. ഈ ലേഖനത്തിനായി ഉറവിട ഡാറ്റ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
ഈ ലേഖനത്തോടൊപ്പമുള്ള സിമുലേഷനുകളിൽ ഉപയോഗിച്ചിരിക്കുന്ന എല്ലാ കോഡുകളും ബന്ധപ്പെട്ട രചയിതാക്കളുടെ അഭ്യർത്ഥന പ്രകാരം ലഭ്യമാണ്.
ദത്ത, ഐ. തുടങ്ങിയവർ. ഫോർമിക് ആസിഡ് കുറഞ്ഞ കാർബൺ സമ്പദ്‌വ്യവസ്ഥയെ പിന്തുണയ്ക്കുന്നു. ക്രിയാവിശേഷണം. ഊർജ്ജ വസ്തുക്കൾ. 12, 2103799 (2022).
വെയ്, ഡി., സാങ്, ആർ., സ്‌പോൺഹോൾസ്, പി., ജംഗ്, എച്ച്., ബെല്ലർ, എം. ലൈസിൻ സാന്നിധ്യത്തിൽ എംഎൻ-ക്ലോ കോംപ്ലക്സുകൾ ഉപയോഗിച്ച് കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിനെ ഫോർമിക് ആസിഡിലേക്ക് റിവേഴ്‌സിബിൾ ഹൈഡ്രജനേഷൻ. നാറ്റ്. എനർജി 7, 438–447 (2022).
വെയ്, ഡി. തുടങ്ങിയവർ. ഒരു ഹൈഡ്രജൻ സമ്പദ്‌വ്യവസ്ഥയിലേക്ക്: ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണത്തിനും റിലീസ് കെമിസ്ട്രിക്കുമുള്ള വൈവിധ്യമാർന്ന ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ വികസനം. എസിഎസ് എനർജി ലെറ്റേഴ്‌സ്. 7, 3734–3752 (2022).
മോഡിഷ പിഎം, ഔമ എസ്എൻഎം, ഗരിജിറായ് ആർ., വാസ്സെർഷെയ്ഡ് പി., ബെസ്സറാബോവ് ഡി. എന്നിവർ ദ്രാവക ജൈവ ഹൈഡ്രജൻ വാഹകർ ഉപയോഗിച്ചുള്ള ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണത്തിനുള്ള സാധ്യതകൾ. എനർജി ഫ്യൂവൽസ് 33, 2778–2796 (2019).
നീർമാൻ, എം., ടിമ്മർബർഗ്, എസ്., ഡ്രൂണർട്ട്, എസ്., കാൾട്ട്ഷ്മിറ്റ്, എം. ലിക്വിഡ് ഓർഗാനിക് ഹൈഡ്രജൻ കാരിയറുകളും പുനരുപയോഗ ഹൈഡ്രജന്റെ അന്താരാഷ്ട്ര ഗതാഗതത്തിനുള്ള ബദലുകളും. അപ്ഡേറ്റ്. പിന്തുണ. ഊർജ്ജം. 135, 110171 (2021) തുറക്കുക.
പ്രീസ്റ്റർ പി, പാപ്പ് കെ, വാസ്സർഷെയ്ഡ് പി. ലിക്വിഡ് ഓർഗാനിക് ഹൈഡ്രജൻ കാരിയറുകൾ (LOHC): ഹൈഡ്രജൻ രഹിത ഹൈഡ്രജൻ സമ്പദ്‌വ്യവസ്ഥയിലേക്ക്. പ്രയോഗം. കെമിക്കൽ. റിസോഴ്‌സ്. 50, 74–85 (2017).
ചെൻ, ഇസഡ്. തുടങ്ങിയവർ. ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷനായി വിശ്വസനീയമായ പല്ലേഡിയം ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ വികസനം. AKS കാറ്റലോഗ്. 13, 4835–4841 (2023).
ദ്രാവക-ഘട്ട ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണ ​​രാസവസ്തുക്കളിൽ നിന്നുള്ള കാര്യക്ഷമമായ ഹൈഡ്രജൻ ഉൽപാദനത്തിനായി നാനോപോർ പിന്തുണയുള്ള ലോഹ നാനോകാറ്റലിസ്റ്റുകൾ. ക്രിയാവിശേഷണം. മാറ്റ്. 32, 2001818 (2020).
സെറാജ്, ജെജെഎ, തുടങ്ങിയവർ. ശുദ്ധമായ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനുള്ള കാര്യക്ഷമമായ ഉൽപ്രേരകം. നാറ്റ്. കമ്മ്യൂണിക്കേറ്റ്. 7, 11308 (2016).
കാർ എസ്, റൗച്ച് എം, ലീറ്റസ് ജി, ബെൻ-ഡേവിഡ് വൈ., മിൽസ്റ്റീൻ ഡി. അഡിറ്റീവുകൾ ഇല്ലാതെ ശുദ്ധമായ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ കാര്യക്ഷമമായ നിർജ്ജലീകരണം. നാറ്റ്. ഗട്ടർ. 4, 193–201 (2021).
ലി, എസ്. തുടങ്ങിയവർ. വൈവിധ്യമാർന്ന ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ യുക്തിസഹമായ രൂപകൽപ്പനയ്ക്കുള്ള ലളിതവും ഫലപ്രദവുമായ തത്വങ്ങൾ. ക്രിയാവിശേഷണം. മാറ്റ്. 31, 1806781 (2019).
ലിയു, എം. തുടങ്ങിയവർ. ഫോർമിക് ആസിഡ് അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ് ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണ ​​സാങ്കേതികവിദ്യയ്ക്കുള്ള ഹെറ്ററോജീനിയസ് കാറ്റാലിസിസ്. ക്രിയാവിശേഷണം. ഊർജ്ജ വസ്തുക്കൾ. 12, 2200817 (2022).