Nature.com സന്ദർശിച്ചതിന് നന്ദി. നിങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്ന ബ്രൗസറിന്റെ പതിപ്പിന് പരിമിതമായ CSS പിന്തുണ മാത്രമേ ഉള്ളൂ. മികച്ച ഫലങ്ങൾക്കായി, നിങ്ങളുടെ ബ്രൗസറിന്റെ പുതിയ പതിപ്പ് ഉപയോഗിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ശുപാർശ ചെയ്യുന്നു (അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർനെറ്റ് എക്സ്പ്ലോററിൽ കോംപാറ്റിബിലിറ്റി മോഡ് പ്രവർത്തനരഹിതമാക്കുക). അതേസമയം, തുടർച്ചയായ പിന്തുണ ഉറപ്പാക്കാൻ, സ്റ്റൈലിംഗോ ജാവാസ്ക്രിപ്റ്റോ ഇല്ലാതെ ഞങ്ങൾ സൈറ്റ് പ്രദർശിപ്പിക്കുന്നു.
കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിന്റെ ഉപയോഗം മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നതിനുള്ള ഒരു വാഗ്ദാനമായ മാർഗമാണ് കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിനെ ഫോർമിക് ആസിഡാക്കി മാറ്റുന്നത്, കൂടാതെ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണ ​​മാധ്യമമായി സാധ്യതയുള്ള പ്രയോഗങ്ങളും ഇതിനുണ്ട്. ഈ പ്രവർത്തനത്തിൽ, കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിൽ നിന്നുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ നേരിട്ടുള്ള ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ സിന്തസിസിനായി ഒരു സീറോ-ഗ്യാപ് മെംബ്രൻ ഇലക്ട്രോഡ് അസംബ്ലി ആർക്കിടെക്ചർ വികസിപ്പിച്ചെടുത്തിട്ടുണ്ട്. ഒരു പ്രധാന സാങ്കേതിക പുരോഗതി സുഷിരങ്ങളുള്ള കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ ആണ്, ഇത് ഒരു ഫോർവേഡ് ബയസ്ഡ് ബൈപോളാർ മെംബ്രൺ കോൺഫിഗറേഷനിൽ ഉപയോഗിക്കുമ്പോൾ, മെംബ്രൻ ഇന്റർഫേസിൽ രൂപം കൊള്ളുന്ന ഫോർമിക് ആസിഡിനെ 0.25 M വരെ കുറഞ്ഞ സാന്ദ്രതയിൽ ആനോഡിക് ഫ്ലോ ഫീൽഡിലൂടെ സ്ഥാനഭ്രംശം ചെയ്യാൻ അനുവദിക്കുന്നു. ആനോഡിനും കാഥോഡിനും ഇടയിൽ അധിക സാൻഡ്‌വിച്ച് ഘടകങ്ങൾ ഇല്ലാതെ, ഇന്ധന സെല്ലുകളിലും ഹൈഡ്രജൻ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിലും സാധാരണയായി കാണപ്പെടുന്ന നിലവിലുള്ള ബാറ്ററി മെറ്റീരിയലുകളും ഡിസൈനുകളും പ്രയോജനപ്പെടുത്തുക എന്നതാണ് ആശയം ലക്ഷ്യമിടുന്നത്, ഇത് സ്കെയിൽ-അപ്പിലേക്കും വാണിജ്യവൽക്കരണത്തിലേക്കും വേഗത്തിലുള്ള പരിവർത്തനത്തിന് അനുവദിക്കുന്നു. 25 cm2 സെല്ലിൽ, സുഷിരങ്ങളുള്ള കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ കോൺഫിഗറേഷൻ <2 V യിലും 300 mA/cm2 ലും ഫോർമിക് ആസിഡിന് 75% ഫാരഡെ കാര്യക്ഷമത നൽകുന്നു. ഏറ്റവും പ്രധാനമായി, 200 mA/cm2 യിൽ 55 മണിക്കൂർ സ്ഥിരത പരിശോധന സ്ഥിരതയുള്ള ഫാരഡെ കാര്യക്ഷമതയും സെൽ വോൾട്ടേജും കാണിച്ചു. നിലവിലുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉൽ‌പാദന രീതികളുമായി ചെലവ് തുല്യത കൈവരിക്കുന്നതിനുള്ള വഴികൾ ചിത്രീകരിക്കുന്നതിന് ഒരു സാങ്കേതിക-സാമ്പത്തിക വിശകലനം ഉപയോഗിക്കുന്നു.
പരമ്പരാഗത ഫോസിൽ ഇന്ധന അധിഷ്ഠിത രീതികളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, പുനരുപയോഗിക്കാവുന്ന വൈദ്യുതി ഉപയോഗിച്ച് കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിനെ ഫോർമിക് ആസിഡാക്കി ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ കുറയ്ക്കുന്നത് ഉൽപാദനച്ചെലവ് 75% വരെ കുറയ്ക്കുമെന്ന് തെളിയിക്കപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്. സാഹിത്യത്തിൽ സൂചിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ2,3, ഹൈഡ്രജൻ സംഭരിക്കുന്നതിനും കെമിക്കൽ വ്യവസായത്തിനോ ബയോമാസ് വ്യവസായത്തിനോ വേണ്ടിയുള്ള ഫീഡ്‌സ്റ്റോക്കിലേക്ക് കൊണ്ടുപോകുന്നതിനുമുള്ള കാര്യക്ഷമവും സാമ്പത്തികവുമായ മാർഗ്ഗം മുതൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന് വിപുലമായ ആപ്ലിക്കേഷനുകൾ ഉണ്ട്4,5. മെറ്റബോളിക് എഞ്ചിനീയറിംഗ് ഉപയോഗിച്ച് സുസ്ഥിര ജെറ്റ് ഇന്ധന ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളായി തുടർന്നുള്ള പരിവർത്തനത്തിനുള്ള ഒരു ഫീഡ്‌സ്റ്റോക്കായി പോലും ഫോർമിക് ആസിഡ് തിരിച്ചറിഞ്ഞിട്ടുണ്ട്7,8. ഫോർമിക് ആസിഡ് സാമ്പത്തിക ശാസ്ത്രത്തിന്റെ വികസനത്തോടെ1,9, നിരവധി ഗവേഷണ പ്രവർത്തനങ്ങൾ കാറ്റലിസ്റ്റ് സെലക്റ്റിവിറ്റി ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യുന്നതിൽ ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിച്ചു10,11,12,13,14,15,16. എന്നിരുന്നാലും, കുറഞ്ഞ വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ (<50 mA/cm2) പ്രവർത്തിക്കുന്ന ചെറിയ H-സെല്ലുകളിലോ ദ്രാവക പ്രവാഹ സെല്ലുകളിലോ ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിക്കാൻ നിരവധി ശ്രമങ്ങൾ തുടരുന്നു. ചെലവ് കുറയ്ക്കുന്നതിനും വാണിജ്യവൽക്കരണം നേടുന്നതിനും തുടർന്നുള്ള വിപണി വ്യാപനം വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിനും, ഉയർന്ന വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതയിലും (≥200 mA/cm2) ഫാരഡെ കാര്യക്ഷമതയിലും (FE) ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ് റിഡക്ഷൻ (CO2R) നടത്തണം. 17 അതേസമയം മെറ്റീരിയൽ ഉപയോഗം പരമാവധിയാക്കുകയും സാങ്കേതികവിദ്യയിൽ നിന്നുള്ള ബാറ്ററി ഘടകങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുകയും വേണം. ഇന്ധന സെല്ലുകളും ജല വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണവും CO2R ഉപകരണങ്ങൾക്ക് സ്കെയിലിന്റെ ലാഭക്ഷമത പ്രയോജനപ്പെടുത്താൻ അനുവദിക്കുന്നു. 18. കൂടാതെ, ഉൽപ്പാദനത്തിന്റെ പ്രയോജനം വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിനും അധിക ഡൗൺസ്ട്രീം പ്രോസസ്സിംഗ് ഒഴിവാക്കുന്നതിനും, ഫോർമാറ്റ് ലവണങ്ങൾക്ക് പകരം ഫോർമിക് ആസിഡ് അന്തിമ ഉൽപ്പന്നമായി ഉപയോഗിക്കണം. 19.
ഈ ദിശയിൽ, വ്യാവസായികമായി പ്രസക്തമായ CO2R ഫോർമാറ്റ്/ഫോർമിക് ആസിഡ് അധിഷ്ഠിത ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്ട്രോഡ് (GDE) ഉപകരണങ്ങൾ വികസിപ്പിക്കുന്നതിനുള്ള സമീപകാല ശ്രമങ്ങൾ നടന്നിട്ടുണ്ട്. ഫെർണാണ്ടസ്-കാസോ തുടങ്ങിയവർ നടത്തിയ ഒരു സമഗ്ര അവലോകനം.20, CO2-നെ ഫോർമിക് ആസിഡ്/ഫോർമാറ്റിലേക്ക് തുടർച്ചയായി കുറയ്ക്കുന്നതിനുള്ള എല്ലാ ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ സെൽ കോൺഫിഗറേഷനുകളെയും സംഗ്രഹിക്കുന്നു. പൊതുവേ, നിലവിലുള്ള എല്ലാ കോൺഫിഗറേഷനുകളെയും മൂന്ന് പ്രധാന വിഭാഗങ്ങളായി തിരിക്കാം: 1. ഫ്ലോ-ത്രൂ കാഥോലൈറ്റുകൾ19,21,22,23,24,25,26,27, 2. സിംഗിൾ മെംബ്രൺ (കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (CEM)28 അല്ലെങ്കിൽ അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (AEM)29 ഉം 3. സാൻഡ്‌വിച്ച് കോൺഫിഗറേഷൻ15,30,31,32 ഉം. ഈ കോൺഫിഗറേഷനുകളുടെ ലളിതമായ ക്രോസ്-സെക്ഷനുകൾ ചിത്രം 1a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. കാഥോലൈറ്റിന്റെ ഫ്ലോ കോൺഫിഗറേഷനായി, മെംബ്രണിനും GDE-യുടെ കാഥോഡിനും ഇടയിൽ ഒരു ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ചേമ്പർ സൃഷ്ടിക്കപ്പെടുന്നു. കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ കാഥോഡ് പാളിയിൽ അയോൺ ചാനലുകൾ സൃഷ്ടിക്കാൻ ഫ്ലോ-ത്രൂ കാഥോലൈറ്റ് ഉപയോഗിക്കുന്നു33, എന്നിരുന്നാലും ഫോർമാറ്റ് സെലക്റ്റിവിറ്റി നിയന്ത്രിക്കേണ്ടതിന്റെ ആവശ്യകത ചർച്ച ചെയ്യപ്പെടുന്നു34. എന്നിരുന്നാലും, ഈ കോൺഫിഗറേഷൻ ചെൻ തുടങ്ങിയവർ ഉപയോഗിച്ചു. 1.27 മില്ലീമീറ്റർ കട്ടിയുള്ള കാഥോലൈറ്റ് പാളിയുള്ള ഒരു കാർബൺ അടിവസ്ത്രത്തിൽ ഒരു SnO2 കാഥോഡ് ഉപയോഗിച്ച്, 500 mA/cm2 ൽ 90% FE 35 വരെ കൈവരിക്കാനായി. കട്ടിയുള്ള ഒരു സംയോജനം കാത്തോലൈറ്റ് പാളിയും അയോൺ ട്രാൻസ്ഫറിനെ പരിമിതപ്പെടുത്തുന്ന ഒരു റിവേഴ്സ്-ബയസ്ഡ് ബൈപോളാർ മെംബ്രണും (BPM) 6 V ന്റെ പ്രവർത്തന വോൾട്ടേജും 15% ന്റെ ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമതയും നൽകുന്നു. ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നതിനായി, ലി തുടങ്ങിയവർ, ഒരൊറ്റ CEM കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ച്, 51.7 mA/cm2 എന്ന ഫ്രാക്ഷണൽ കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ 93.3% ന്റെ FE 29 നേടി. ഡയസ്-സെയിൻസ് തുടങ്ങിയവർ 45 mA/cm2 എന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ ഒരൊറ്റ CEM മെംബ്രൺ ഉള്ള ഒരു ഫിൽട്ടർ പ്രസ്സ് ഉപയോഗിച്ചു. എന്നിരുന്നാലും, എല്ലാ രീതികളും ഇഷ്ടപ്പെട്ട ഉൽപ്പന്നമായ ഫോർമിക് ആസിഡിന് പകരം ഫോർമാറ്റ് ഉൽപ്പാദിപ്പിച്ചു. അധിക പ്രോസസ്സിംഗ് ആവശ്യകതകൾക്ക് പുറമേ, CEM കോൺഫിഗറേഷനുകളിൽ, KCOOH പോലുള്ള ഫോർമാറ്റുകൾ GDE, ഫ്ലോ ഫീൽഡിൽ വേഗത്തിൽ അടിഞ്ഞുകൂടും, ഇത് ഗതാഗത നിയന്ത്രണങ്ങൾക്കും ഒടുവിൽ സെൽ പരാജയത്തിനും കാരണമാകുന്നു.
മൂന്ന് ഏറ്റവും പ്രധാനപ്പെട്ട CO2R നെ ഫോർമാറ്റ്/ഫോർമിക് ആസിഡ് പരിവർത്തന ഉപകരണ കോൺഫിഗറേഷനുകളുമായും ഈ പഠനത്തിൽ നിർദ്ദേശിച്ചിരിക്കുന്ന വാസ്തുവിദ്യയുമായും താരതമ്യം ചെയ്യുക. b കാഥോലൈറ്റ് കോൺഫിഗറേഷനുകൾ, സാൻഡ്‌വിച്ച് കോൺഫിഗറേഷനുകൾ, സാഹിത്യത്തിലെ സിംഗിൾ CEM കോൺഫിഗറേഷനുകൾ (സപ്ലിമെന്ററി പട്ടിക S1 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു) എന്നിവയ്‌ക്കും ഞങ്ങളുടെ ജോലിക്കുമുള്ള മൊത്തം കറന്റിന്റെയും ഫോർമാറ്റ്/ഫോർമിക് ആസിഡ് വിളവിന്റെയും താരതമ്യം. ഓപ്പൺ മാർക്കുകൾ ഫോർമാറ്റ് ലായനിയുടെ ഉത്പാദനത്തെയും, സോളിഡ് മാർക്കുകൾ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഉത്പാദനത്തെയും സൂചിപ്പിക്കുന്നു. *ആനോഡിൽ ഹൈഡ്രജൻ ഉപയോഗിച്ച് കാണിച്ചിരിക്കുന്ന കോൺഫിഗറേഷൻ. c ഫോർവേഡ് ബയസ് മോഡിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്ന ഒരു സുഷിരങ്ങളുള്ള കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് പാളിയുള്ള ഒരു സംയോജിത ബൈപോളാർ മെംബ്രൺ ഉപയോഗിച്ചുള്ള സീറോ-ഗ്യാപ്പ് MEA കോൺഫിഗറേഷൻ.
ഫോർമാറ്റ് രൂപീകരണം തടയാൻ, പ്രോയിറ്റോ തുടങ്ങിയവർ 32 ഒരു സ്പ്ലിറ്റ്‌ലെസ് ഫിൽട്ടർ പ്രസ്സ് കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ചു, അതിൽ ഡീയോണൈസ്ഡ് വെള്ളം ഇന്റർലെയറിലൂടെ ഒഴുകുന്നു. 50–80 mA/cm2 എന്ന നിലവിലെ സാന്ദ്രത പരിധിയിൽ സിസ്റ്റത്തിന് >70% CE കൈവരിക്കാൻ കഴിയും. അതുപോലെ, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ രൂപീകരണം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിന് CEM-നും AEM-നും ഇടയിൽ ഒരു സോളിഡ് ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഇന്റർലെയർ ഉപയോഗിക്കാൻ യാങ് തുടങ്ങിയവർ 14 നിർദ്ദേശിച്ചു. 200 mA/cm2-ൽ 5 cm2 സെല്ലിൽ യാങ് തുടങ്ങിയവർ 91.3% FE നേടി, 6.35 wt% ഫോർമിക് ആസിഡ് ലായനി ഉൽപ്പാദിപ്പിച്ചു. സിയ തുടങ്ങിയവർ സമാനമായ ഒരു കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ച്, 200 mA/cm2-ൽ കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിന്റെ (CO2) ഫോർമിക് ആസിഡിലേക്കുള്ള 83% പരിവർത്തനം FE-യിലേക്ക് നേടി, കൂടാതെ സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഈട് 100 മണിക്കൂർ 30 മിനിറ്റ് പരീക്ഷിച്ചു. ചെറിയ തോതിലുള്ള ഫലങ്ങൾ പ്രതീക്ഷ നൽകുന്നതാണെങ്കിലും, പോറസ് അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് റെസിനുകളുടെ വർദ്ധിച്ച വിലയും സങ്കീർണ്ണതയും ഇന്റർലെയർ കോൺഫിഗറേഷനുകളെ വലിയ സിസ്റ്റങ്ങളിലേക്ക് (ഉദാഹരണത്തിന്, 1000 സെ.മീ2) സ്കെയിൽ ചെയ്യുന്നത് ബുദ്ധിമുട്ടാക്കുന്നു.
വ്യത്യസ്ത ഡിസൈനുകളുടെ ആകെ പ്രഭാവം ദൃശ്യവൽക്കരിക്കുന്നതിനായി, നേരത്തെ സൂചിപ്പിച്ച എല്ലാ സിസ്റ്റങ്ങൾക്കുമായി ഓരോ kWh-നും ഫോർമാറ്റ്/ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉത്പാദനം ഞങ്ങൾ പട്ടികപ്പെടുത്തി, ചിത്രം 1b-യിൽ പ്ലോട്ട് ചെയ്തു. കാത്തോലൈറ്റ് അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർലെയർ അടങ്ങിയിരിക്കുന്ന ഏതൊരു സിസ്റ്റവും കുറഞ്ഞ കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ അതിന്റെ പ്രകടനം പരമാവധിയാക്കുകയും ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ ഡീഗ്രേഡ് ചെയ്യുകയും ചെയ്യുമെന്ന് ഇവിടെ വ്യക്തമാണ്, ഇവിടെ ഓമിക് പരിധി സെൽ വോൾട്ടേജിനെ നിർണ്ണയിക്കും. മാത്രമല്ല, ഊർജ്ജ-കാര്യക്ഷമമായ CEM കോൺഫിഗറേഷൻ ഓരോ kWh-നും ഏറ്റവും ഉയർന്ന മോളാർ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉത്പാദനം നൽകുന്നുണ്ടെങ്കിലും, ഉപ്പ് അടിഞ്ഞുകൂടുന്നത് ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ വേഗത്തിലുള്ള പ്രകടന ഡീഗ്രേഡേഷനിലേക്ക് നയിച്ചേക്കാം.
മുമ്പ് ചർച്ച ചെയ്ത പരാജയ മോഡുകൾ ലഘൂകരിക്കുന്നതിന്, സുഷിരങ്ങളുള്ള കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (PCEM) ഉള്ള ഒരു കോമ്പോസിറ്റ് ഫോർവേഡ് ബയസ്ഡ് BPM അടങ്ങിയ ഒരു മെംബ്രൻ ഇലക്ട്രോഡ് അസംബ്ലി (MEA) ഞങ്ങൾ വികസിപ്പിച്ചെടുത്തു. ഈ ആർക്കിടെക്ചർ ചിത്രം 1c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. ഹൈഡ്രജൻ ഓക്സിഡേഷൻ റിയാക്ഷൻ (HOR) വഴി പ്രോട്ടോണുകൾ സൃഷ്ടിക്കുന്നതിനായി ഹൈഡ്രജൻ (H2) ആനോഡിലേക്ക് അവതരിപ്പിക്കുന്നു. കാഥോഡിൽ ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കപ്പെടുന്ന ഫോർമാറ്റ് അയോണുകൾ AEM വഴി കടന്നുപോകാനും, പ്രോട്ടോണുകളുമായി സംയോജിച്ച് BPM ഇന്റർഫേസിലും CEM-ന്റെ ഇന്റർസ്റ്റീഷ്യൽ സുഷിരങ്ങളിലും ഫോർമിക് ആസിഡ് രൂപപ്പെടുത്താനും, തുടർന്ന് GDE ആനോഡിലൂടെയും ഫ്ലോ ഫീൽഡിലൂടെയും പുറത്തുകടക്കാനും അനുവദിക്കുന്നതിനായി BPM സിസ്റ്റത്തിലേക്ക് ഒരു PCEM പാളി അവതരിപ്പിക്കുന്നു. ഈ കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ച്, 25 cm2 സെൽ ഏരിയയ്ക്ക് <2 V-ൽ 75% FE-യും 300 mA/cm2-ഉം ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ നേട്ടം ഞങ്ങൾ നേടി. ഏറ്റവും പ്രധാനമായി, ഇന്ധന സെൽ, ജല വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ പ്ലാന്റുകൾക്കായി വാണിജ്യപരമായി ലഭ്യമായ ഘടകങ്ങളും ഹാർഡ്‌വെയർ ആർക്കിടെക്ചറുകളും ഡിസൈൻ ഉപയോഗിക്കുന്നു, ഇത് സ്കെയിൽ ചെയ്യാൻ വേഗത്തിലുള്ള സമയം അനുവദിക്കുന്നു. കാഥോലൈറ്റ് കോൺഫിഗറേഷനുകളിൽ കാഥോലൈറ്റ് ഫ്ലോ ചേമ്പറുകൾ അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു, ഇത് വാതകത്തിനും ദ്രാവക ഘട്ടങ്ങൾക്കും ഇടയിൽ മർദ്ദ അസന്തുലിതാവസ്ഥയ്ക്ക് കാരണമാകും, പ്രത്യേകിച്ച് വലിയ സെൽ കോൺഫിഗറേഷനുകളിൽ. ദ്രാവക പ്രവാഹത്തിന്റെ സുഷിര പാളികളുള്ള സാൻഡ്‌വിച്ച് ഘടനകൾക്ക്, ഇന്റർമീഡിയറ്റ് പാളിക്കുള്ളിൽ മർദ്ദം കുറയുന്നതും കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ് അടിഞ്ഞുകൂടുന്നതും കുറയ്ക്കുന്നതിന് പോറസ് ഇന്റർമീഡിയറ്റ് പാളി ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യുന്നതിന് ഗണ്യമായ ശ്രമങ്ങൾ ആവശ്യമാണ്. ഇവ രണ്ടും സെല്ലുലാർ ആശയവിനിമയങ്ങളുടെ തടസ്സത്തിലേക്ക് നയിച്ചേക്കാം. വലിയ തോതിൽ സ്വതന്ത്രമായി നിൽക്കുന്ന നേർത്ത പോറസ് പാളികൾ നിർമ്മിക്കുന്നതും ബുദ്ധിമുട്ടാണ്. ഇതിനു വിപരീതമായി, നിർദ്ദിഷ്ട പുതിയ കോൺഫിഗറേഷൻ ഒരു സീറോ-ഗ്യാപ്പ് MEA കോൺഫിഗറേഷനാണ്, അതിൽ ഫ്ലോ ചേമ്പറോ ഇന്റർമീഡിയറ്റ് പാളിയോ അടങ്ങിയിട്ടില്ല. നിലവിലുള്ള മറ്റ് ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ സെല്ലുകളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, നിർദ്ദിഷ്ട കോൺഫിഗറേഷൻ സവിശേഷമാണ്, അത് സ്കെയിലബിൾ, ഊർജ്ജ-കാര്യക്ഷമമായ, സീറോ-ഗ്യാപ്പ് കോൺഫിഗറേഷനിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ നേരിട്ടുള്ള സിന്തസിസ് അനുവദിക്കുന്നു.
ഹൈഡ്രജൻ പരിണാമത്തെ അടിച്ചമർത്താൻ, വലിയ തോതിലുള്ള CO2 കുറയ്ക്കൽ ശ്രമങ്ങൾ ഉയർന്ന മോളാർ കോൺസൺട്രേഷൻ ഇലക്ട്രോലൈറ്റുകളുമായി (ഉദാ. 1-10 M KOH) സംയോജിപ്പിച്ച് കാഥോഡിൽ ക്ഷാരാവസ്ഥ സൃഷ്ടിക്കുന്നതിന് MEA, AEM മെംബ്രൻ കോൺഫിഗറേഷനുകൾ ഉപയോഗിച്ചു (ചിത്രം 2a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ). ഈ കോൺഫിഗറേഷനുകളിൽ, കാഥോഡിൽ രൂപം കൊള്ളുന്ന ഫോർമാറ്റ് അയോണുകൾ നെഗറ്റീവ് ചാർജ്ഡ് സ്പീഷീസുകളായി മെംബ്രണിലൂടെ കടന്നുപോകുന്നു, തുടർന്ന് KCOOH രൂപപ്പെടുകയും ആനോഡിക് KOH സ്ട്രീമിലൂടെ സിസ്റ്റത്തിൽ നിന്ന് പുറത്തുകടക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. ചിത്രം 2b-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ ഫോർമാറ്റ് FE-യും സെൽ വോൾട്ടേജും തുടക്കത്തിൽ അനുകൂലമായിരുന്നെങ്കിലും, സ്ഥിരത പരിശോധന 10 മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ FE-യിൽ ഏകദേശം 30% കുറവുണ്ടാക്കി (ചിത്രം S1a-c). ആൽക്കലൈൻ ഓക്സിജൻ പരിണാമ പ്രതിപ്രവർത്തന (OER) സിസ്റ്റങ്ങളിലെ അനോഡിക് ഓവർ വോൾട്ടേജ് കുറയ്ക്കുന്നതിനും കാഥോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് ബെഡ്33-ൽ അയോൺ പ്രവേശനക്ഷമത നേടുന്നതിനും 1 M KOH അനോലൈറ്റിന്റെ ഉപയോഗം നിർണായകമാണെന്ന് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. അനോലൈറ്റ് സാന്ദ്രത 0.1 M KOH ആയി കുറയുമ്പോൾ, സെൽ വോൾട്ടേജും ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണവും (ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ നഷ്ടം) വർദ്ധിക്കുന്നു (ചിത്രം S1d), ഇത് ഒരു പൂജ്യം-സം ട്രേഡ്-ഓഫ് ചിത്രീകരിക്കുന്നു. മൊത്തത്തിലുള്ള മാസ് ബാലൻസ് ഉപയോഗിച്ച് ഫോർമാറ്റ് ഓക്സീകരണത്തിന്റെ അളവ് വിലയിരുത്തി; കൂടുതൽ വിശദാംശങ്ങൾക്ക്, "രീതികൾ" വിഭാഗം കാണുക. MEA, സിംഗിൾ CEM മെംബ്രൻ കോൺഫിഗറേഷനുകൾ എന്നിവ ഉപയോഗിച്ചുള്ള പ്രകടനവും പഠിച്ചു, ഫലങ്ങൾ ചിത്രം S1f,g-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. കാഥോഡിൽ നിന്ന് ശേഖരിച്ച FE ഫോർമാറ്റ് പരിശോധനയുടെ തുടക്കത്തിൽ 200 mA/cm2 ൽ 60% ആയിരുന്നു, എന്നാൽ മുമ്പ് ചർച്ച ചെയ്ത കാഥോഡ് ഉപ്പ് ശേഖരണം കാരണം രണ്ട് മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ വേഗത്തിൽ നശിച്ചു (ചിത്രം S11).
കാഥോഡിൽ CO2R ഉള്ള ഒരു സീറോ-ഗാപ്പ് MEA യുടെ സ്കീമാറ്റിക്, ആനോഡിൽ ഹൈഡ്രജൻ ഓക്‌സിഡേഷൻ റിയാക്ഷൻ (HOR) അല്ലെങ്കിൽ OER, അതിനിടയിൽ ഒരു AEM മെംബ്രൺ. b ആനോഡിൽ 1 M KOH ഉം OER ഉം ഒഴുകുന്ന ഈ കോൺഫിഗറേഷനുള്ള FE ഉം സെൽ വോൾട്ടേജും. ആനോഡിൽ H2 ഉം HOR ഉം ഉള്ള FE ഉം സിസ്റ്റം സെൽ വോൾട്ടേജും ഉപയോഗിച്ച് മൂന്ന് വ്യത്യസ്ത അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പിശക് ബാറുകൾ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. ഫോർമാറ്റ്, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉത്പാദനം എന്നിവ വേർതിരിച്ചറിയാൻ വ്യത്യസ്ത നിറങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്നു. d മധ്യത്തിൽ BPM മുന്നോട്ട് മാറ്റിയ MEA യുടെ സ്കീമാറ്റിക് ഡയഗ്രം. ഈ കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ച് 200 mA/cm2 ൽ FE ഉം ബാറ്ററി വോൾട്ടേജും തമ്മിലുള്ള സമയം. f ഒരു ചെറിയ പരിശോധനയ്ക്ക് ശേഷം ഒരു ഫോർവേഡ്-ബയസ്ഡ് BPM MEA യുടെ ക്രോസ്-സെക്ഷണൽ ചിത്രം.
ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നതിന്, ആനോഡിലെ ഒരു Pt-on-carbon (Pt/C) ഉൽപ്രേരകത്തിലേക്ക് ഹൈഡ്രജൻ വിതരണം ചെയ്യുന്നു. ചിത്രം 2d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉൽപ്പാദനം നേടുന്നതിനായി ആനോഡിൽ ഒരു ഫോർവേഡ്-ബയസ്ഡ് BPM ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്ന പ്രോട്ടോണുകൾ മുമ്പ് അന്വേഷിച്ചിട്ടുണ്ട്. 200 mA/cm2 കറന്റിൽ 40 മിനിറ്റ് പ്രവർത്തനത്തിന് ശേഷം BPM ട്യൂണിംഗ് യൂണിറ്റ് പരാജയപ്പെട്ടു, അതോടൊപ്പം 5 V-ൽ കൂടുതൽ വോൾട്ടേജ് കുതിച്ചുചാട്ടവും ഉണ്ടായി (ചിത്രം 2e). പരിശോധനയ്ക്ക് ശേഷം, CEM/AEM ഇന്റർഫേസിൽ വ്യക്തമായ ഡീലാമിനേഷൻ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു. ഫോർമാറ്റിന് പുറമേ, കാർബണേറ്റ്, ബൈകാർബണേറ്റ്, ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് തുടങ്ങിയ അയോണുകളും AEM മെംബ്രണിലൂടെ കടന്നുപോകുകയും CEM/AEM ഇന്റർഫേസിലെ പ്രോട്ടോണുകളുമായി പ്രതിപ്രവർത്തിച്ച് CO2 വാതകവും ദ്രാവക ജലവും ഉത്പാദിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു, ഇത് BPM ഡീലാമിനേഷനിലേക്ക് നയിക്കുന്നു (ചിത്രം 2f) കൂടാതെ, ഒടുവിൽ കോശ പരാജയത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു.
മുകളിലുള്ള കോൺഫിഗറേഷന്റെ പ്രകടനത്തെയും പരാജയ സംവിധാനങ്ങളെയും അടിസ്ഥാനമാക്കി, ചിത്രം 1c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെയും ചിത്രം 3a38-ൽ വിശദീകരിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെയും ഒരു പുതിയ MEA ആർക്കിടെക്ചർ നിർദ്ദേശിക്കപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു. ഇവിടെ, PCEM പാളി CEM/AEM ഇന്റർഫേസിൽ നിന്ന് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെയും അയോണുകളുടെയും മൈഗ്രേഷന് ഒരു പാത നൽകുന്നു, അതുവഴി പദാർത്ഥത്തിന്റെ ശേഖരണം കുറയ്ക്കുന്നു. അതേസമയം, PCEM ഇന്റർസ്റ്റീഷ്യൽ പാത്ത്‌വേ ഫോർമിക് ആസിഡിനെ ഡിഫ്യൂഷൻ മീഡിയത്തിലേക്കും ഫ്ലോ ഫീൽഡിലേക്കും നയിക്കുന്നു, ഇത് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണ സാധ്യത കുറയ്ക്കുന്നു. 80, 40, 25 mm കട്ടിയുള്ള AEM-കൾ ഉപയോഗിച്ചുള്ള ധ്രുവീകരണ ഫലങ്ങൾ ചിത്രം 3b-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. പ്രതീക്ഷിച്ചതുപോലെ, AEM കനം കൂടുന്നതിനനുസരിച്ച് മൊത്തത്തിലുള്ള സെൽ വോൾട്ടേജ് വർദ്ധിക്കുന്നുണ്ടെങ്കിലും, കട്ടിയുള്ള AEM ഉപയോഗിക്കുന്നത് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ബാക്ക് ഡിഫ്യൂഷൻ തടയുന്നു, അതുവഴി കാഥോഡ് pH വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും H2 ഉത്പാദനം കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു (ചിത്രം 3c–e).
AEM, സുഷിരങ്ങളുള്ള CEM, വ്യത്യസ്ത ഫോർമിക് ആസിഡ് ഗതാഗത പാതകൾ എന്നിവയുള്ള MEA ഘടനയുടെ ചിത്രീകരണം. b വ്യത്യസ്ത കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിലും വ്യത്യസ്ത AEM കനത്തിലുമുള്ള സെൽ വോൾട്ടേജ്. 80 μm (d) 40 μm AEM കനം ഉള്ള വിവിധ കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിൽ EE-യിൽ, e) 25 μm. മൂന്ന് വ്യത്യസ്ത സാമ്പിളുകളിൽ നിന്ന് അളക്കുന്ന സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പിശക് ബാറുകൾ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. വ്യത്യസ്ത AEM കനം ഉള്ള CEM/AEM ഇന്റർഫേസിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രതയുടെയും pH മൂല്യത്തിന്റെയും സിമുലേഷൻ ഫലങ്ങൾ. വ്യത്യസ്ത AEM ഫിലിം കനം ഉള്ള കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ കാഥോഡ് പാളിയിൽ f PC, pH എന്നിവ. g CEM/AEM ഇന്റർഫേസും സുഷിരവും ഉള്ള ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രതയുടെ ദ്വിമാന വിതരണം.
പോയിസൺ-നെർൺസ്റ്റ്-പ്ലാങ്ക് ഫിനിറ്റ് എലമെന്റ് മോഡലിംഗ് ഉപയോഗിച്ച് MEA കനത്തിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രതയുടെയും pH-ന്റെയും വിതരണം ചിത്രം S2 കാണിക്കുന്നു. ഫോർമിക് ആസിഡ് രൂപപ്പെടുന്നത് ഈ ഇന്റർഫേസിൽ ആയതിനാൽ, CEM/AEM ഇന്റർഫേസിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഏറ്റവും ഉയർന്ന സാന്ദ്രത 0.23 mol/L നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നത് അതിശയിക്കാനില്ല. AEM ന്റെ കനം കൂടുന്നതിനനുസരിച്ച് AEM വഴിയുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ സാന്ദ്രത കൂടുതൽ വേഗത്തിൽ കുറയുന്നു, ഇത് മാസ് ട്രാൻസ്ഫറിനെതിരെ കൂടുതൽ പ്രതിരോധവും ബാക്ക് ഡിഫ്യൂഷൻ കാരണം ഫോർമിക് ആസിഡ് ഫ്ലക്സ് കുറയുന്നതും സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ബാക്ക് ഡിഫ്യൂഷനും ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രതയുടെ ദ്വിമാന വിതരണവും മൂലമുണ്ടാകുന്ന കാഥോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് ബെഡിലെ pH, ഫോർമിക് ആസിഡ് മൂല്യങ്ങൾ യഥാക്രമം ചിത്രം 3 f, g എന്നിവയിൽ കാണിക്കുന്നു. AEM മെംബ്രൺ കനംകുറഞ്ഞതാണെങ്കിൽ, കാഥോഡിന് സമീപമുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ സാന്ദ്രത വർദ്ധിക്കുകയും കാഥോഡിന്റെ pH അസിഡിറ്റി ആകുകയും ചെയ്യുന്നു. അതിനാൽ, കട്ടിയുള്ള AEM മെംബ്രണുകൾ ഉയർന്ന ഓമിക് നഷ്ടങ്ങൾക്ക് കാരണമാകുമെങ്കിലും, കാഥോഡിലേക്കുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ബാക്ക് ഡിഫ്യൂഷൻ തടയുന്നതിനും FE ഫോർമിക് ആസിഡ് സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഉയർന്ന പരിശുദ്ധി പരമാവധിയാക്കുന്നതിനും അവ നിർണായകമാണ്. ഒടുവിൽ, AEM കനം 80 μm ആയി വർദ്ധിപ്പിച്ചത് <2 V-ൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന് FE >75% ഉം 25 cm2 സെൽ ഏരിയയ്ക്ക് 300 mA/cm2 ഉം ആയി.
ഈ PECM-അധിഷ്ഠിത ആർക്കിടെക്ചറിന്റെ സ്ഥിരത പരിശോധിക്കുന്നതിനായി, ബാറ്ററി കറന്റ് 200 mA/cm2 ൽ 55 മണിക്കൂർ നിലനിർത്തി. മൊത്തത്തിലുള്ള ഫലങ്ങൾ ചിത്രം 4-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു, ആദ്യ 3 മണിക്കൂറിലെ ഫലങ്ങൾ ചിത്രം S3-ൽ ഹൈലൈറ്റ് ചെയ്‌തിരിക്കുന്നു. Pt/C അനോഡിക് കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിക്കുമ്പോൾ, ആദ്യ 30 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ സെൽ വോൾട്ടേജ് കുത്തനെ വർദ്ധിച്ചു (ചിത്രം S3a). കൂടുതൽ സമയത്തിനുള്ളിൽ, സെൽ വോൾട്ടേജ് ഏതാണ്ട് സ്ഥിരമായി തുടർന്നു, 0.6 mV/h എന്ന ഡീഗ്രഡേഷൻ നിരക്ക് നൽകി (ചിത്രം 4a). പരിശോധനയുടെ തുടക്കത്തിൽ, ആനോഡിൽ ശേഖരിച്ച ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ PV 76.5% ആയിരുന്നു, കാഥോഡിൽ ശേഖരിച്ച ഹൈഡ്രജന്റെ PV 19.2% ആയിരുന്നു. പരിശോധനയുടെ ആദ്യ മണിക്കൂറിന് ശേഷം, ഹൈഡ്രജൻ FE 13.8% ആയി കുറഞ്ഞു, ഇത് മെച്ചപ്പെട്ട ഫോർമാറ്റ് സെലക്റ്റിവിറ്റിയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, സിസ്റ്റത്തിലെ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഓക്സീകരണ നിരക്ക് ഒരു മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ 62.7% ആയി കുറഞ്ഞു, കൂടാതെ ആനോഡിക് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഓക്സീകരണ നിരക്ക് പരിശോധനയുടെ തുടക്കത്തിൽ ഏതാണ്ട് പൂജ്യത്തിൽ നിന്ന് 17.0% ആയി വർദ്ധിച്ചു. തുടർന്ന്, പരീക്ഷണ സമയത്ത് H2, CO, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ FE, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ അനോഡിക് ഓക്സീകരണ നിരക്ക് എന്നിവ സ്ഥിരമായി തുടർന്നു. ആദ്യ മണിക്കൂറിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണത്തിലെ വർദ്ധനവ് PCEM/AEM ഇന്റർഫേസിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ശേഖരണം മൂലമാകാം. ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ സാന്ദ്രത വർദ്ധിക്കുമ്പോൾ, അത് മെംബ്രണിന്റെ സുഷിരത്തിലൂടെ പുറത്തുകടക്കുക മാത്രമല്ല, FEM വഴി തന്നെ വ്യാപിക്കുകയും Pt/C ആനോഡ് പാളിയിലേക്ക് പ്രവേശിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. ഫോർമിക് ആസിഡ് 60°C യിൽ ഒരു ദ്രാവകമായതിനാൽ, അതിന്റെ ശേഖരണം മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ പ്രശ്നങ്ങൾക്ക് കാരണമാവുകയും ഹൈഡ്രജനേക്കാൾ മുൻഗണനാ ഓക്സീകരണത്തിന് കാരണമാവുകയും ചെയ്യും.
a സെൽ വോൾട്ടേജ് vs സമയം (200 mA/cm2, 60 °C). സുഷിരങ്ങളുള്ള EM ഉള്ള ഒരു MEA യുടെ ക്രോസ്-സെക്ഷന്റെ ഒപ്റ്റിക്കൽ മൈക്രോസ്കോപ്പ് ചിത്രം ഇൻസെറ്റ് കാണിക്കുന്നു. സ്കെയിൽ ബാർ: 300 µm. b ഒരു Pt/C ആനോഡ് ഉപയോഗിച്ച് 200 mA/cm2 ൽ സമയത്തിന്റെ പ്രവർത്തനമായി PE യുടെയും ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെയും പരിശുദ്ധി.
പരിശോധനയുടെ ആരംഭത്തിലും (BOT) 55 മണിക്കൂർ സ്ഥിരത പരിശോധനയ്ക്ക് ശേഷമുള്ള പരിശോധനയുടെ അവസാനത്തിലും (EOT) സാമ്പിളുകളുടെ രൂപഘടന ചിത്രം 5 a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, നാനോ-എക്സ്-റേ കമ്പ്യൂട്ട്ഡ് ടോമോഗ്രഫി (നാനോ-CT) ഉപയോഗിച്ച് വിശേഷിപ്പിച്ചു. BOT-യുടെ 930 nm വ്യാസവുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ EOT സാമ്പിളിന് 1207 nm വ്യാസമുള്ള വലിയ കാറ്റലിസ്റ്റ് കണികാ വലിപ്പമുണ്ട്. ഹൈ-ആംഗിൾ വാർഷിക ഡാർക്ക്-ഫീൽഡ് സ്കാനിംഗ് ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (HAADF-STEM) ചിത്രങ്ങളും ഊർജ്ജ-വിതരണ എക്സ്-റേ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (EDS) ഫലങ്ങളും ചിത്രം 5b-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. BOT കാറ്റലിസ്റ്റ് പാളിയിൽ മിക്ക ചെറിയ കാറ്റലിസ്റ്റ് കണികകളും ചില വലിയ അഗ്ലോമറേറ്റുകളും അടങ്ങിയിരിക്കുമ്പോൾ, EOT ഘട്ടത്തിൽ കാറ്റലിസ്റ്റ് പാളിയെ രണ്ട് വ്യത്യസ്ത മേഖലകളായി തിരിക്കാം: ഒന്ന് ഗണ്യമായി വലിയ ഖരകണങ്ങളുള്ളതും മറ്റൊന്ന് കൂടുതൽ സുഷിര മേഖലകളുള്ളതും. ചെറിയ കണങ്ങളുടെ എണ്ണം. വലിയ ഖരകണങ്ങൾ Bi, ഒരുപക്ഷേ മെറ്റാലിക് Bi, സുഷിര പ്രദേശങ്ങൾ ഓക്സിജൻ എന്നിവയാൽ സമ്പന്നമാണെന്ന് EDS ചിത്രം കാണിക്കുന്നു. സെൽ 200 mA/cm2 ൽ പ്രവർത്തിക്കുമ്പോൾ, കാഥോഡിന്റെ നെഗറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യൽ Bi2O3 ന്റെ കുറവ് വരുത്തും, താഴെ ചർച്ച ചെയ്ത ഇൻ സിറ്റു എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി ഫലങ്ങൾ തെളിയിക്കുന്നത് പോലെ. HAADF-STEM, EDS മാപ്പിംഗ് ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നത് Bi2O3 ഒരു റിഡക്ഷൻ പ്രക്രിയയ്ക്ക് വിധേയമാകുന്നു, ഇത് ഓക്സിജൻ നഷ്ടപ്പെടുകയും വലിയ ലോഹ കണികകളായി കൂട്ടിച്ചേർക്കുകയും ചെയ്യുന്നു എന്നാണ്. BOT, EOT കാഥോഡുകളുടെ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകൾ EDS ഡാറ്റയുടെ വ്യാഖ്യാനത്തെ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു (ചിത്രം 5c): BOT കാഥോഡിൽ ക്രിസ്റ്റലിൻ Bi2O3 മാത്രമേ കണ്ടെത്തിയിട്ടുള്ളൂ, കൂടാതെ EOT കാഥോഡിൽ ക്രിസ്റ്റലിൻ ബൈമെറ്റൽ കണ്ടെത്തി. Bi2O3 കാഥോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥയിൽ കാഥോഡ് പൊട്ടൻഷ്യലിന്റെ സ്വാധീനം മനസ്സിലാക്കാൻ, താപനില ഓപ്പൺ സർക്യൂട്ട് പൊട്ടൻഷ്യൽ (+0.3 V vs RHE) മുതൽ -1.5 V (vs RHE) വരെ വ്യത്യാസപ്പെടുത്തി. RHE നെ അപേക്ഷിച്ച് -0.85 V ൽ Bi2O3 ഘട്ടം കുറയാൻ തുടങ്ങുന്നതായി നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ സ്പെക്ട്രത്തിന്റെ അരികിലെ വെളുത്ത രേഖയുടെ തീവ്രതയിലെ കുറവ് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് -1.1 V ൽ ലോഹ Bi RHE യുടെ 90% ആയി കുറയുന്നു എന്നാണ്. RHE നെതിരെ (ചിത്രം 5d). മെക്കാനിസം പരിഗണിക്കാതെ തന്നെ, കാഥോഡിലെ ഫോർമാറ്റിന്റെ മൊത്തത്തിലുള്ള സെലക്റ്റിവിറ്റി, H2, CO FE, ഫോർമിക് ആസിഡ് രൂപീകരണം എന്നിവയിൽ നിന്ന് അനുമാനിക്കപ്പെടുന്നതുപോലെ, കാഥോഡ് രൂപഘടന, കാറ്റലിസ്റ്റ് ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥ, മൈക്രോക്രിസ്റ്റലിൻ ഘടന എന്നിവയിൽ കാര്യമായ മാറ്റങ്ങൾ വരുത്തിയിട്ടും, അടിസ്ഥാനപരമായി മാറ്റമില്ല.
a നാനോ-എക്സ്-റേ സിടി ഉപയോഗിച്ച് ലഭിച്ച കാറ്റലിസ്റ്റ് പാളിയുടെ ത്രിമാന ഘടനയും കാറ്റലിസ്റ്റ് കണങ്ങളുടെ വിതരണവും. സ്കെയിൽ ബാർ: 10 µm. b മുകളിൽ 2: BOT, EOT കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ കാഥോഡ് പാളികളുടെ HAADF-STEM ചിത്രങ്ങൾ. സ്കെയിൽ ബാർ: 1 µm. താഴെ 2: EOT കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ കാഥോഡ് പാളിയുടെ വലുതാക്കിയ HADF-STEM, EDX ചിത്രങ്ങൾ. സ്കെയിൽ ബാർ: 100 nm. c BOT, EOT കാഥോഡ് സാമ്പിളുകളുടെ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകൾ. d പൊട്ടൻഷ്യലിന്റെ ഫംഗ്ഷനായി 0.1 M KOH-ൽ Bi2O3 ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഇൻ സിറ്റു എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്ര (0.8 V മുതൽ -1.5 V വരെ vs. RHE).
ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണം തടയുന്നതിലൂടെ ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നതിന് എന്തൊക്കെ അവസരങ്ങളാണുള്ളതെന്ന് കൃത്യമായി നിർണ്ണയിക്കാൻ, വോൾട്ടേജ് നഷ്ടത്തിന്റെ സംഭാവന തിരിച്ചറിയാൻ ഒരു H2 റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡ് ഉപയോഗിച്ചു39. 500 mA/cm2 ൽ താഴെയുള്ള വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ, കാഥോഡ് പൊട്ടൻഷ്യൽ -1.25 V ൽ താഴെയായി തുടരും. ആനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലിനെ രണ്ട് പ്രധാന ഭാഗങ്ങളായി തിരിച്ചിരിക്കുന്നു: എക്സ്ചേഞ്ച് കറന്റ് ഡെൻസിറ്റി HOR, മുമ്പ് അളന്ന ബൾട്ടർ-വോൾമർ സമവാക്യം പ്രവചിച്ച സൈദ്ധാന്തിക ഓവർവോൾട്ടേജ് HOR 40, ശേഷിക്കുന്ന ഭാഗം ഓക്സിഡേഷൻ ഫോർമിക് ആസിഡ് മൂലമാണ്. HOR41 നെ അപേക്ഷിച്ച് വളരെ മന്ദഗതിയിലുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തന ചലനാത്മകത കാരണം, ആനോഡിലെ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ ചെറിയ നിരക്ക് ആനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലിൽ ഗണ്യമായ വർദ്ധനവിന് കാരണമാകും. ഫോർമിക് ആസിഡ് അനോഡിക് ഓക്സീകരണത്തിന്റെ പൂർണ്ണമായ തടസ്സം ഏകദേശം 500 mV ഓവർവോൾട്ടേജിനെ ഇല്ലാതാക്കുമെന്ന് ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.
ഈ കണക്ക് പരിശോധിക്കുന്നതിനായി, ആനോഡ് ഇൻലെറ്റിലെ ഡീയോണൈസ്ഡ് ജലത്തിന്റെ (DI) ഒഴുക്ക് നിരക്ക്, എഫ്‌എൽയുന്റ് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ സാന്ദ്രത കുറയ്ക്കുന്നതിന് വ്യത്യാസപ്പെടുത്തി. 200 mA/cm2 ൽ ആനോഡിലെ DI ഫ്ലക്‌സിന്റെ ഒരു ഫംഗ്‌ഷനായി FE, ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രത, സെൽ വോൾട്ടേജ് എന്നിവ ചിത്രങ്ങൾ 6b ഉം c ഉം കാണിക്കുന്നു. ഡീയോണൈസ്ഡ് ജലപ്രവാഹ നിരക്ക് 3.3 mL/min ൽ നിന്ന് 25 mL/min ആയി വർദ്ധിച്ചതിനാൽ, ആനോഡിലെ ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രത 0.27 mol/L ൽ നിന്ന് 0.08 mol/L ആയി കുറഞ്ഞു. താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, സിയ തുടങ്ങിയവർ നിർദ്ദേശിച്ച സാൻഡ്‌വിച്ച് ഘടന ഉപയോഗിച്ച് 200 mA/cm2 ൽ 1.8 mol/L എന്ന ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രത ലഭിച്ചു. സാന്ദ്രത കുറയ്ക്കുന്നത് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ മൊത്തത്തിലുള്ള FE മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ബാക്ക് ഡിഫ്യൂഷൻ കുറയുന്നതിനാൽ കാഥോഡ് pH കൂടുതൽ ക്ഷാരമായി മാറുന്നതിനാൽ H2 ന്റെ FE കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. പരമാവധി DI ഫ്ലോയിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ സാന്ദ്രത കുറയുന്നത് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണം ഫലത്തിൽ ഇല്ലാതാക്കുകയും 200 mA/cm2 ൽ മൊത്തം സെൽ വോൾട്ടേജ് 1.7 V ന് താഴെയാകുകയും ചെയ്തു. ബാറ്ററി താപനിലയും മൊത്തത്തിലുള്ള പ്രകടനത്തെ ബാധിക്കുന്നു, ഫലങ്ങൾ ചിത്രം S10 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, PCEM-അധിഷ്ഠിത ആർക്കിടെക്ചറുകൾക്ക് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണം തടയുന്നതിൽ ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമത ഗണ്യമായി മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയും, ഫോർമിക് ആസിഡിലേക്കുള്ള മെച്ചപ്പെട്ട ഹൈഡ്രജൻ സെലക്റ്റിവിറ്റിയുള്ള അനോഡിക് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ഉപയോഗത്തിലൂടെയോ ഉപകരണ പ്രവർത്തനത്തിലൂടെയോ ആകാം.
a 60 °C, Pt/C ആനോഡ്, 80 µm AEM എന്നിവയിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്ന സെൽ റഫറൻസ് H2 ഇലക്ട്രോഡ് ഉപയോഗിച്ചുള്ള സെൽ വോൾട്ടേജ് ബ്രേക്ക്ഡൗൺ. b ആനോഡിക് ഡീയോണൈസ്ഡ് വെള്ളത്തിന്റെ വ്യത്യസ്ത ഫ്ലോ റേറ്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് 200 mA/cm2 ൽ ശേഖരിച്ച FE, ഫോർമിക് ആസിഡ് സാന്ദ്രതകൾ. c വ്യത്യസ്ത സാന്ദ്രതകളിൽ ആനോഡ് ഫോർമിക് ആസിഡ് ശേഖരിക്കുമ്പോൾ, സെൽ വോൾട്ടേജ് 200 mA/cm2 ആണ്. പിശക് ബാറുകൾ മൂന്ന് വ്യത്യസ്ത അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. d ദേശീയ വ്യാവസായിക ശരാശരി വൈദ്യുതി വിലകളായ US$0.068/kWh ഉം US$4.5/kg ഹൈഡ്രജനും ഉപയോഗിച്ച് വിവിധ ഡീയോണൈസ്ഡ് ജല ഫ്ലോ റേറ്റുകളിലെ പ്രകടനം അനുസരിച്ച് വിഭജിച്ച ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ വിൽപ്പന വില. (*: ആനോഡിലെ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ ഓക്സീകരണ അവസ്ഥ 10 MFA ആണെന്ന് അനുമാനിക്കപ്പെടുന്നു, ദേശീയ ശരാശരി വ്യാവസായിക വൈദ്യുതി വില $0.068/kWh ഉം, ഹൈഡ്രജൻ $4.5/kg ഉം ആണ്. **: ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ ഓക്സീകരണ അവസ്ഥ ഫോർമിക് ആസിഡാണെന്ന് അനുമാനിക്കപ്പെടുന്നു. ആനോഡിലെ FA യുടെ സാന്ദ്രത 1.3 M ആനോഡാണ്, ഭാവിയിൽ പ്രതീക്ഷിക്കുന്ന വൈദ്യുതി വില $0.03/kWh ഉം ആണ്, കൂടാതെ ഡോട്ട് ഇട്ട രേഖ 85 wt% FA യുടെ മാർക്കറ്റ് വിലയെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു.
ചിത്രം 5d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, വിവിധ പ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങളിൽ ഇന്ധന അസംബ്ലികളുടെ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ വിൽപ്പന വില ലഭിക്കുന്നതിന് ഒരു സാങ്കേതിക-സാമ്പത്തിക വിശകലനം (TEA) നടത്തി. TEA-യുടെ രീതികളും പശ്ചാത്തല ഡാറ്റയും SI-യിൽ കാണാം. ഉയർന്ന സെൽ വോൾട്ടേജ് ഉണ്ടായിരുന്നിട്ടും, ആനോഡ് എക്‌സ്‌ഹോസ്റ്റിലെ LC സാന്ദ്രത കൂടുതലായിരിക്കുമ്പോൾ, വേർതിരിക്കൽ ചെലവ് കുറയുന്നതിനാൽ ഇന്ധന അസംബ്ലിയുടെ മൊത്തത്തിലുള്ള ചെലവ് കുറയുന്നു. കാറ്റലിസ്റ്റ് വികസനത്തിലൂടെയോ ഇലക്ട്രോഡ് സാങ്കേതികവിദ്യയിലൂടെയോ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ അനോഡിക് ഓക്‌സിഡേഷൻ കുറയ്ക്കാൻ കഴിയുമെങ്കിൽ, താഴ്ന്ന സെൽ വോൾട്ടേജും (1.66 V) ഉയർന്ന FA സാന്ദ്രതയും (10 M) സംയോജിപ്പിച്ച് ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ FA ഉൽപ്പാദനത്തിന്റെ ചെലവ് 0.74 US ഡോളർ/kg (വൈദ്യുതിയെ അടിസ്ഥാനമാക്കി) ആയി കുറയ്ക്കും. വില) $0.068/kWh ഉം $4.5/kg ഹൈഡ്രജനും42 ആയി കുറയ്ക്കും. കൂടാതെ, പുനരുപയോഗിക്കാവുന്ന വൈദ്യുതിയുടെ ഭാവി ചെലവ് $0.03/kWh ഉം ഹൈഡ്രജൻ $2.3/kg ഉം ആയി കണക്കാക്കുമ്പോൾ, FA മലിനജല ലക്ഷ്യം 1.3 ദശലക്ഷമായി കുറയുന്നു, ഇത് അന്തിമ ഉൽപ്പാദന ചെലവ് US$0.66/kg43 ആയി കുറയാൻ കാരണമാകുന്നു. ഇത് നിലവിലെ വിപണി വിലകളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്നതാണ്. അതിനാൽ, ഇലക്ട്രോഡ് മെറ്റീരിയലുകളിലും ഘടനകളിലും ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിക്കുന്ന ഭാവി ശ്രമങ്ങൾ ഉയർന്ന LC സാന്ദ്രത ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നതിന് താഴ്ന്ന സെൽ വോൾട്ടേജുകളിൽ പ്രവർത്തിക്കാൻ അനുവദിക്കുമ്പോൾ അനോഡൈസേഷൻ കൂടുതൽ കുറയ്ക്കും.
ചുരുക്കത്തിൽ, ഫോർമിക് ആസിഡിലേക്ക് CO2 കുറയ്ക്കുന്നതിനുള്ള നിരവധി സീറോ-ഗ്യാപ് MEA ഘടനകളെ ഞങ്ങൾ പഠിച്ചു, കൂടാതെ ഫലമായുണ്ടാകുന്ന ഫോർമിക് ആസിഡിനായി മെംബ്രൻ മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ ഇന്റർഫേസ് സുഗമമാക്കുന്നതിന് ഒരു പെർഫോറേറ്റഡ് കാറ്റേഷൻ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (PECM) ഉൾപ്പെടുന്ന ഒരു കോമ്പോസിറ്റ് ഫോർവേഡ്-ബയസ്ഡ് ബൈപോളാർ മെംബ്രൺ അടങ്ങിയ ഒരു ഘടനയും നിർദ്ദേശിച്ചു. . ഈ കോൺഫിഗറേഷൻ 0.25 M വരെയുള്ള സാന്ദ്രതയിൽ (3.3 mL/min എന്ന ആനോഡ് DI ഫ്ലോ റേറ്റിൽ) 96% ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്നു. ഉയർന്ന DI ഫ്ലോ റേറ്റുകളിൽ (25 mL/min), ഈ കോൺഫിഗറേഷൻ 25 cm2 സെൽ ഏരിയ ഉപയോഗിച്ച് 1.7 V ൽ 200 mA/cm2 ന്റെ 80% FE യുടെ കറന്റ് സാന്ദ്രത നൽകി. മിതമായ ആനോഡിക് DI നിരക്കുകളിൽ (10 mL/min), PECM കോൺഫിഗറേഷൻ 200 mA/cm2 ൽ 55 മണിക്കൂർ പരിശോധനയ്ക്കായി സ്ഥിരതയുള്ള വോൾട്ടേജും ഉയർന്ന ഫോർമിക് ആസിഡ് FE ലെവലുകളും നിലനിർത്തി. വാണിജ്യപരമായി ലഭ്യമായ കാറ്റലിസ്റ്റുകളും പോളിമെറിക് മെംബ്രൻ മെറ്റീരിയലുകളും നേടുന്ന ഉയർന്ന സ്ഥിരതയും സെലക്റ്റിവിറ്റിയും ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്ത ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകളുമായി സംയോജിപ്പിച്ച് കൂടുതൽ മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയും. ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണം കുറയ്ക്കുന്നതിന് പ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ, ആനോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് സെലക്റ്റിവിറ്റി, MEA ഘടന എന്നിവ ക്രമീകരിക്കുന്നതിൽ തുടർന്നുള്ള പ്രവർത്തനങ്ങൾ ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിക്കും, ഇത് കുറഞ്ഞ സെൽ വോൾട്ടേജുകളിൽ കൂടുതൽ സാന്ദ്രീകൃത മാലിന്യത്തിന് കാരണമാകുന്നു. ഫോർമിക് ആസിഡിനായി കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ് ഉപയോഗിക്കുന്നതിനുള്ള ലളിതമായ സമീപനം ഇവിടെ അവതരിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു, അനോലൈറ്റ്, കാത്തോലൈറ്റ് ചേമ്പറുകൾ, സാൻഡ്‌വിച്ച് ഘടകങ്ങൾ, പ്രത്യേക വസ്തുക്കൾ എന്നിവയുടെ ആവശ്യകത ഇല്ലാതാക്കുന്നു, അതുവഴി സെൽ ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമത വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും സിസ്റ്റം സങ്കീർണ്ണത കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു, ഇത് സ്കെയിൽ ചെയ്യുന്നത് എളുപ്പമാക്കുന്നു. സാങ്കേതികമായും സാമ്പത്തികമായും ലാഭകരമായ CO2 പരിവർത്തന പ്ലാന്റുകളുടെ ഭാവി വികസനത്തിന് നിർദ്ദിഷ്ട കോൺഫിഗറേഷൻ ഒരു വേദി നൽകുന്നു.
മറ്റുവിധത്തിൽ പറഞ്ഞിട്ടില്ലെങ്കിൽ, എല്ലാ കെമിക്കൽ ഗ്രേഡ് മെറ്റീരിയലുകളും ലായകങ്ങളും സ്വീകരിച്ചതുപോലെ ഉപയോഗിച്ചു. ബിസ്മത്ത് ഓക്സൈഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് (Bi2O3, 80 nm) യുഎസ് റിസർച്ച് നാനോമെറ്റീരിയൽസ്, ഇൻ‌കോർപ്പറേറ്റഡിൽ നിന്ന് വാങ്ങി. പോളിമർ പൗഡർ (AP1-CNN8-00-X) IONOMR നൽകി. ഓമ്‌നിസോൾവ്® ബ്രാൻഡ് N-പ്രൊപ്പനോൾ (nPA), അൾട്രാപ്യുവർ വാട്ടർ (18.2 Ω, മില്ലി–Q® അഡ്വാന്റേജ് A10 വാട്ടർ പ്യൂരിഫിക്കേഷൻ സിസ്റ്റം) എന്നിവ മില്ലിപൂർ സിഗ്മയിൽ നിന്ന് വാങ്ങി. ACS സാക്ഷ്യപ്പെടുത്തിയ മെത്തനോൾ, അസെറ്റോൺ എന്നിവ യഥാക്രമം VWR കെമിക്കൽസ് BDH®, ഫിഷർ കെമിക്കൽ എന്നിവയിൽ നിന്ന് വാങ്ങുന്നു. 6.5 wt.% സാന്ദ്രതയുള്ള ഒരു പോളിമർ ഡിസ്‌പെർഷൻ ലഭിക്കുന്നതിന്, ഭാരം അനുസരിച്ച് 1:1 എന്ന അനുപാതത്തിൽ അസെറ്റോൺ, മെത്തനോൾ എന്നിവയുടെ മിശ്രിതവുമായി പോളിമർ പൗഡർ കലർത്തി കാറ്റലിസ്റ്റ് മഷി തയ്യാറാക്കുക. 30 മില്ലി ജാറിൽ 20 ഗ്രാം Bi2O3, അൾട്രാപ്യുവർ വാട്ടർ, nPA, അയണോമർ ഡിസ്‌പെർഷൻ എന്നിവ കലർത്തി കാറ്റലിസ്റ്റ് മഷി തയ്യാറാക്കുക. ഈ രചനയിൽ 30 wt.% കാറ്റലിസ്റ്റും, അയണോമറിന്റെയും കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെയും മാസ് അനുപാതം 0.02 ഉം, ആൽക്കഹോൾ-വെള്ളത്തിന്റെയും മാസ് അനുപാതം 2:3 (40 wt.% nPA) ഉം അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു. മിശ്രിതത്തിന് മുമ്പ്, 70 ഗ്രാം ഗ്ലെൻ മിൽസ് 5mm സിർക്കോണിയ ഗ്രൈൻഡിംഗ് മെറ്റീരിയൽ മിശ്രിതത്തിലേക്ക് ചേർത്തു. സാമ്പിളുകൾ 80 rpm-ൽ 26 മണിക്കൂർ ഫിഷർബ്രാൻഡ്™ ഡിജിറ്റൽ ബോട്ടിൽ റോളറിൽ സ്ഥാപിച്ചു. പ്രയോഗിക്കുന്നതിന് മുമ്പ് മഷി 20 മിനിറ്റ് ഇരിക്കാൻ അനുവദിക്കുക. 22°C-ൽ 1/2″ x 16″ ലബോറട്ടറി വയർവൗണ്ട് റീഫിൽ (RD സ്പെഷ്യാലിറ്റീസ് - 60 മിൽ വ്യാസം) ഉപയോഗിച്ച് Bi2O3 മഷി ഒരു ക്വാൾടെക് ഓട്ടോമാറ്റിക് ആപ്ലിക്കേറ്ററിൽ (QPI-AFA6800) പ്രയോഗിച്ചു. 7.5 x 8 ഇഞ്ച് സിഗ്രാസെറ്റ് 39 BB കാർബൺ ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ കാരിയറിലേക്ക് (ഇന്ധന സെൽ സംഭരണം) 55 mm/സെക്കൻഡ് എന്ന നിശ്ചിത ശരാശരി വേഗതയിൽ വടി നിക്ഷേപം വഴി 5 ml കാറ്റലിസ്റ്റ് മഷി പ്രയോഗിച്ചു. ഈ പൂശിയ ഇലക്ട്രോഡുകൾ ഒരു അടുപ്പിലേക്ക് മാറ്റി 80 °C-ൽ ഉണക്കുക. GDE കോട്ടിംഗിന്റെ വടി കോട്ടിംഗ് പ്രക്രിയയും ചിത്രങ്ങളും ചിത്രങ്ങൾ S4a, b എന്നിവയിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. ഒരു എക്സ്-റേ ഫ്ലൂറസെൻസ് (XRF) ഉപകരണം (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) കോട്ടിംഗ് ഉള്ള GDE ലോഡിംഗ് 3.0 mg Bi2O3/cm2 ആണെന്ന് സ്ഥിരീകരിച്ചു.
അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (AEM), സുഷിരങ്ങളുള്ള CEM എന്നിവ അടങ്ങിയ സംയുക്ത മെംബ്രൻ കോൺഫിഗറേഷനുകൾക്ക്. 15 µm നാമമാത്ര കനമുള്ള നാഫിയോൺ NC700 (കെമോർസ്, യുഎസ്എ) CEM പാളിയായി ഉപയോഗിച്ചു. 0.83 എന്ന അയണോമർ-കാർബൺ അനുപാതവും 25 സെ.മീ2 കവറേജ് ഏരിയയും ഉപയോഗിച്ച് ആനോഡിക് കാറ്റലിസ്റ്റ് നേരിട്ട് FEM-ലേക്ക് സ്പ്രേ ചെയ്തു. 0.25 mg Pt/cm2 ലോഡിംഗ് ഉള്ള വലിയ ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണമുള്ള (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA വിലയേറിയ ലോഹം) പിന്തുണയ്ക്കുന്ന പ്ലാറ്റിനം ആനോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റായി ഉപയോഗിച്ചു. കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ ആനോഡ് പാളിക്ക് അയണോമറായി നാഫിയോൺ D2020 (അയൺ പവർ, യുഎസ്എ) ഉപയോഗിച്ചു. CEM ഫിലിമിൽ 3mm ഇടവേളകളിൽ സമാന്തര രേഖകൾ മുറിച്ചാണ് CEM സുഷിരം നടത്തുന്നത്. സുഷിര പ്രക്രിയയുടെ വിശദാംശങ്ങൾ ചിത്രങ്ങൾ S12b, c എന്നിവയിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. എക്സ്-റേ കമ്പ്യൂട്ട് ചെയ്ത ടോമോഗ്രാഫി ഉപയോഗിച്ച്, ചിത്രം S12d, e എന്നിവയിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, സുഷിര വിടവ് 32.6 μm ആണെന്ന് സ്ഥിരീകരിച്ചു. സെൽ അസംബ്ലി സമയത്ത്, 25 cm2 ടോറേ പേപ്പറിൽ (5 wt% PTFE ചികിത്സ, ഇന്ധന സെൽ സ്റ്റോർ, USA) ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ്-പൊതിഞ്ഞ സുഷിരങ്ങളുള്ള CEM മെംബ്രൺ സ്ഥാപിച്ചു. 25, 40 അല്ലെങ്കിൽ 80 μm കട്ടിയുള്ള ഒരു AEM മെംബ്രൺ (PiperION, Versogen, USA) CEM-ന് മുകളിലും തുടർന്ന് GDE കാഥോഡിലും സ്ഥാപിച്ചു. മുഴുവൻ ഫ്ലോ ഫീൽഡും മൂടുന്നതിനായി AEM മെംബ്രൺ 7.5 × 7.5 സെന്റീമീറ്റർ കഷണങ്ങളായി മുറിച്ച് അസംബ്ലിക്ക് മുമ്പ് 1 M പൊട്ടാസ്യം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് ലായനിയിൽ രാത്രി മുഴുവൻ മുക്കിവച്ചു. ആനോഡും കാഥോഡും 18% ഒപ്റ്റിമൽ GDE കംപ്രഷൻ നേടാൻ ആവശ്യമായ കട്ടിയുള്ള PTFE സ്‌പെയ്‌സറുകൾ ഉപയോഗിക്കുന്നു. ബാറ്ററി അസംബ്ലി പ്രക്രിയയുടെ വിശദാംശങ്ങൾ ചിത്രം S12a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.
പരിശോധനയ്ക്കിടെ, അസംബിൾ ചെയ്ത സെൽ 60 °C (താപനിലയെ ആശ്രയിച്ചുള്ള പഠനങ്ങൾക്ക് 30, 60, 80 °C) ൽ നിലനിർത്തി, ആനോഡിലേക്ക് 0.8 L/min ഹൈഡ്രജൻ വാതകവും കാഥോഡിലേക്ക് 2 L/min കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡും നൽകി. 100% ആപേക്ഷിക ആർദ്രതയിലും 259 kPa കേവല കാഥോഡിക് മർദ്ദത്തിലും ആനോഡിക്, കാഥോഡിക് വായു പ്രവാഹങ്ങൾ ഈർപ്പമുള്ളതാക്കപ്പെട്ടു. പ്രവർത്തന സമയത്ത്, കാഥോഡ് കാറ്റലിസ്റ്റ് ബെഡിന്റെയും അയോണിക് ചാലകതയുടെയും ഉപയോഗത്തെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിനായി, കാഥോഡ് വാതക പ്രവാഹം 2 mL/min എന്ന നിരക്കിൽ 1 M KOH ലായനിയിൽ കലർത്തി. ആനോഡിലെ ഫോർമിക് ആസിഡ് നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനായി 10 ml/min എന്ന നിരക്കിൽ ഡീയോണൈസ്ഡ് വെള്ളവുമായി ആനോഡ് വാതകത്തിന്റെ ഒരു പ്രവാഹം കലർത്തുക. ഉപകരണ ഇൻപുട്ടുകളുടെയും ഔട്ട്പുട്ടുകളുടെയും വിശദാംശങ്ങൾ ചിത്രം S5 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. കാഥോഡ് എക്‌സ്‌ഹോസ്റ്റ് വാതകത്തിൽ CO2 അടങ്ങിയിരിക്കുകയും CO, H2 എന്നിവ സൃഷ്ടിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. ഒരു കണ്ടൻസർ (2°C-ൽ താഴ്ന്ന താപനില ഹീറ്റ് എക്സ്ചേഞ്ചർ) വഴിയാണ് ജലബാഷ്പം നീക്കം ചെയ്യുന്നത്. ഗ്യാസ് ടൈമിംഗ് വിശകലനത്തിനായി ശേഷിക്കുന്ന വാതകം ശേഖരിക്കും. ദ്രാവകത്തെ വാതകത്തിൽ നിന്ന് വേർതിരിക്കുന്നതിനായി ആനോഡ് പ്രവാഹം ഒരു കണ്ടൻസറിലൂടെയും കടന്നുപോകും. മലിനജലം വൃത്തിയുള്ള വയറുകളിൽ ശേഖരിക്കുകയും, ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്ന ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ അളവ് അളക്കുന്നതിനായി ദ്രാവക ക്രോണോമെട്രി ഉപയോഗിച്ച് വിശകലനം ചെയ്യുകയും ചെയ്യും. ഗാർമി പൊട്ടൻഷ്യോസ്റ്റാറ്റ് (റഫറൻസ് നമ്പർ 30K, ഗാംറി, യുഎസ്എ) ഉപയോഗിച്ച് ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ പരിശോധനകൾ നടത്തി. പോളറൈസേഷൻ കർവ് അളക്കുന്നതിന് മുമ്പ്, 2.5 mA/cm2 സ്കാൻ നിരക്കുള്ള ലീനിയർ വോൾട്ടാമെട്രി ഉപയോഗിച്ച് 0 മുതൽ 250 mA/cm2 വരെയുള്ള ശ്രേണിയിൽ സെൽ 4 തവണ കണ്ടീഷൻ ചെയ്തു. കാഥോഡ് വാതകവും അനോലൈറ്റ് ദ്രാവകവും സാമ്പിൾ ചെയ്യുന്നതിന് മുമ്പ് സെൽ ഒരു നിശ്ചിത വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ 4 മിനിറ്റ് പിടിച്ച് ഗാൽവനോസ്റ്റാറ്റിക് മോഡിൽ പോളറൈസേഷൻ കർവുകൾ ലഭിച്ചു.
കാഥോഡും അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളും വേർതിരിക്കുന്നതിന് ഞങ്ങൾ MEA-യിൽ ഒരു ഹൈഡ്രജൻ റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡ് ഉപയോഗിക്കുന്നു. റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഘടന ചിത്രം S6a-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. MEA മെംബ്രണും റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡും ബന്ധിപ്പിക്കുന്നതിന് ഒരു അയോണിക് ബ്രിഡ്ജായി ഒരു നാഫിയോൺ മെംബ്രൺ (നാഫിയോൺ 211, അയൺപവർ, യുഎസ്എ) ഉപയോഗിച്ചു. നാഫിയോൺ സ്ട്രിപ്പിന്റെ ഒരു അറ്റം 29BC കാർബൺ പേപ്പറിൽ (ഫ്യുവൽ സെൽ സ്റ്റോർ, യുഎസ്എ) സ്പട്ടർ ചെയ്ത 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA പ്രഷ്യസ് മെറ്റൽസ്) ലോഡ് ചെയ്ത 1 cm2 ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്ട്രോഡുമായി (GDE) ബന്ധിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു. ഗ്യാസ് സീൽ ചെയ്യാനും GDE, നാഫിയോൺ സ്ട്രിപ്പുകൾക്കിടയിൽ നല്ല സമ്പർക്കം ഉറപ്പാക്കാനും റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡിനെ ഇന്ധന സെൽ ഹാർഡ്‌വെയറുമായി ബന്ധിപ്പിക്കാനും പ്രത്യേക പോളിതെർതെർകെറ്റോൺ (PEEK) ഹാർഡ്‌വെയർ ഉപയോഗിക്കുന്നു. നാഫിയോൺ സ്ട്രിപ്പിന്റെ മറ്റേ അറ്റം CEM ബാറ്ററിയുടെ നീണ്ടുനിൽക്കുന്ന അരികുമായി ബന്ധിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു. MEA യുമായി സംയോജിപ്പിച്ച റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ക്രോസ് സെക്ഷൻ ചിത്രം S6b കാണിക്കുന്നു.
എക്‌സ്‌ഹോസ്റ്റ് വാതകം കണ്ടൻസർ, ഗ്യാസ്-ലിക്വിഡ് സെപ്പറേറ്റർ എന്നിവയിലൂടെ കടന്നുപോയ ശേഷം, കാഥോഡിൽ നിന്ന് വാതക സാമ്പിളുകൾ എടുക്കുന്നു. ശേഖരിച്ച വാതകം 4900 മൈക്രോ ജിസി (10 μm മോളിക്യുലാർ സീവ്, അജിലന്റ്) ഉപയോഗിച്ച് കുറഞ്ഞത് മൂന്ന് തവണയെങ്കിലും വിശകലനം ചെയ്തു. സാമ്പിളുകൾ ഒരു നിശ്ചിത സമയത്തേക്ക് (30 സെക്കൻഡ്) സുപെൽ™ (സിഗ്മ-ആൽഡ്രിച്ച്) നിഷ്ക്രിയ മൾട്ടി-ലെയർ അലുമിനിയം ഫോയിൽ ഗ്യാസ് സാമ്പിൾ ബാഗുകളിൽ ശേഖരിച്ചു, ശേഖരിച്ചതിന് രണ്ട് മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ മൈക്രോഗ്യാസ് ക്രോമാറ്റോഗ്രാഫിൽ സ്വമേധയാ ചേർത്തു. ഇഞ്ചക്ഷൻ താപനില 110°C ആയി സജ്ജീകരിച്ചു. കാർബൺ മോണോക്സൈഡും (CO) ഹൈഡ്രജനും (H2) ചൂടാക്കിയ (105°C) പ്രഷറൈസ്ഡ് (28psi) 10 മീറ്റർ MS5A നിരയിൽ ആർഗൺ (മാത്യൂസൺ ഗ്യാസ്-മാത്യൂസൺ പ്യൂരിറ്റി) കാരിയർ വാതകമായി ഉപയോഗിച്ചു വേർതിരിച്ചു. ബിൽറ്റ്-ഇൻ തെർമൽ കണ്ടക്ടിവിറ്റി ഡിറ്റക്ടർ (TCD) ഉപയോഗിച്ചാണ് ഈ കണക്ഷനുകൾ കണ്ടെത്തുന്നത്. GC ക്രോമാറ്റോഗ്രാമുകളും CO, H2 കാലിബ്രേഷൻ കർവുകളും ചിത്രം S7-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. ലിക്വിഡ് ഫോർമിക് ആസിഡ് സാമ്പിളുകൾ ആനോഡിൽ നിന്ന് ഒരു നിശ്ചിത സമയത്തേക്ക് (120 സെക്കൻഡ്) ശേഖരിച്ച് 0.22 μm PTFE സിറിഞ്ച് ഫിൽട്ടർ ഉപയോഗിച്ച് 2 mL വയലുകളിലേക്ക് ഫിൽട്ടർ ചെയ്തു. എജിലന്റ് 1260 ഇൻഫിനിറ്റി II ബയോഇനെർട്ട് ഹൈ-പെർഫോമൻസ് ലിക്വിഡ് ക്രോമാറ്റോഗ്രാഫി (HPLC) സിസ്റ്റം ഉപയോഗിച്ച് വയറുകളിലെ ദ്രാവക ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ വിശകലനം ചെയ്തു, അതിൽ 20 μl സാമ്പിൾ 4 mM സൾഫ്യൂറിക് ആസിഡ് (H2SO4) മൊബൈൽ ഫേസ് ഉള്ള ഒരു ഓട്ടോസാംപ്ലർ (G5668A) വഴി 0.6 ml/min ഫ്ലോ റേറ്റിൽ (ക്വാട്ടേണറി പമ്പ് G5654A) കുത്തിവച്ചു. മൈക്രോ-ഗാർഡ് കാറ്റേഷൻ H ഗാർഡ് കോളത്തിന് മുമ്പ് ചൂടാക്കിയ (35°C, കോളം ഓവൻ G7116A) അമിനെക്സ് HPX-87H 300 × 7.8 mm (ബയോ-റാഡ്) ൽ ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ വേർതിരിച്ചു. ഒരു ഡയോഡ് അറേ ഡിറ്റക്ടർ (DAD) ഉപയോഗിച്ച് ഫോർമിക് ആസിഡ് കണ്ടെത്തി. 210 nm തരംഗദൈർഘ്യത്തിലും 4 nm ബാൻഡ്‌വിഡ്ത്തിലും. HPL ക്രോമാറ്റോഗ്രാമും ഫോർമിക് ആസിഡ് സ്റ്റാൻഡേർഡ് കാലിബ്രേഷൻ കർവും ചിത്രം S7-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.
വാതക ഉൽ‌പന്നങ്ങൾ (CO, H2) FE എന്നിവ താഴെ പറയുന്ന സമവാക്യം ഉപയോഗിച്ച് കണക്കാക്കുന്നു, കൂടാതെ വാതകത്തിന്റെ ആകെ മോളുകൾ ആദർശ വാതക സമവാക്യം ഉപയോഗിച്ച് കണക്കാക്കുന്നു:
അവയിൽ: \({n}_{i}\): ഒരു ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലെ ഇലക്ട്രോണുകളുടെ എണ്ണം. \(F\): ഫാരഡെയുടെ സ്ഥിരാങ്കം. \({C}_{i}\): HPLC ദ്രാവക ഉൽപ്പന്ന സാന്ദ്രത. \(V\): ഒരു നിശ്ചിത സമയത്തിനുള്ളിൽ ശേഖരിച്ച ദ്രാവക സാമ്പിളിന്റെ അളവ് t. \(j\): വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രത. \(A\): ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ജ്യാമിതീയ വിസ്തീർണ്ണം (25 cm2). \(t\): സാമ്പിൾ ചെയ്യുന്ന സമയ കാലയളവ്. \(P\): കേവല മർദ്ദം. \({x}_{i}\): GC നിർണ്ണയിക്കുന്ന വാതകത്തിന്റെ മോൾ ശതമാനം. \(R\): വാതക സ്ഥിരാങ്കം. \(T\): താപനില.
ഇൻഡക്റ്റീവ് കപ്പിൾഡ് പ്ലാസ്മ ആറ്റോമിക് എമിഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (ICP-OES) ഉപയോഗിച്ചാണ് അനോഡിക് കാറ്റയോണുകളുടെ സാന്ദ്രത കണക്കാക്കിയത്. ആനോഡിലേക്ക് ഒഴുകുകയോ വ്യാപിക്കുകയോ ചെയ്യുന്ന കാറ്റയോണുകളിൽ Ti, Pt, Bi, K എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. K ഒഴികെ, മറ്റ് എല്ലാ കാറ്റയോണുകളും കണ്ടെത്തൽ പരിധിക്ക് താഴെയായിരുന്നു. ലായനിയിൽ അയോണുകൾ രൂപപ്പെടുത്തുകയും ആനോഡിനെ പ്രോട്ടോണുകളുമായോ മറ്റ് കാറ്റയോണുകളുമായോ ജോടിയാക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. അതിനാൽ, ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ പരിശുദ്ധി ഇങ്ങനെ കണക്കാക്കാം
ഫോർമാറ്റ്/FA ഉത്പാദനം എന്നത് ഒരു പ്രത്യേക MEA കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ച് ഉപയോഗിക്കുന്ന ഓരോ kWh വൈദ്യുതിക്കും ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്ന FA യുടെ അളവിനെ mol/kWh ൽ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. നിർദ്ദിഷ്ട പ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങളിൽ കറന്റ് സാന്ദ്രത, സെൽ വോൾട്ടേജ്, ഫാരഡെ കാര്യക്ഷമത എന്നിവയെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയാണ് ഇത് കണക്കാക്കുന്നത്.
മൊത്തത്തിലുള്ള മാസ് ബാലൻസിനെ അടിസ്ഥാനമാക്കി ആനോഡിൽ ഓക്സീകരിക്കപ്പെടുന്ന ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ അളവ് കണക്കാക്കുക. കാഥോഡിൽ മൂന്ന് മത്സര പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ സംഭവിക്കുന്നു: ഹൈഡ്രജൻ പരിണാമം, CO2 CO ആക്കി കുറയ്ക്കൽ, CO2 ഫോർമിക് ആസിഡാക്കി കുറയ്ക്കൽ. ആന്റണിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണ പ്രക്രിയ ഉള്ളതിനാൽ, ഫോർമിക് ആസിഡ് FE നെ രണ്ട് ഭാഗങ്ങളായി തിരിക്കാം: ഫോർമിക് ആസിഡ് ശേഖരണം, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഓക്സീകരണം. മൊത്തത്തിലുള്ള മാസ് ബാലൻസ് ഇങ്ങനെ എഴുതാം:
HPLC ശേഖരിച്ച ഫോർമിക് ആസിഡ്, ഹൈഡ്രജൻ, CO എന്നിവയുടെ അളവ് അളക്കാൻ ഞങ്ങൾ GC ഉപയോഗിച്ചു. സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം S5-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്ന സജ്ജീകരണം ഉപയോഗിച്ച് ആനോഡിൽ നിന്നാണ് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഭൂരിഭാഗവും ശേഖരിച്ചതെന്ന് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. കാഥോഡ് ചേമ്പറിൽ നിന്ന് ശേഖരിക്കുന്ന ഫോർമാറ്റിന്റെ അളവ് നിസ്സാരമാണ്, ഏകദേശം രണ്ട് ഓർഡർ മാഗ്നിറ്റ്യൂഡ് കുറവാണ്, കൂടാതെ SC യുടെ മൊത്തം അളവിന്റെ 0.5% ൽ താഴെയുമാണ്.
ഇവിടെ ഉപയോഗിക്കുന്ന തുടർച്ചയായ ഗതാഗത മാതൃക സമാനമായ സിസ്റ്റങ്ങളെക്കുറിച്ചുള്ള മുൻകാല പ്രവർത്തനങ്ങളെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ളതാണ്34. ഇലക്ട്രോണിക്, അയോണിക് കണ്ടക്റ്റിംഗ് ഘട്ടങ്ങളിലെ ജലസാന്ദ്രതയും ഇലക്ട്രോസ്റ്റാറ്റിക് പൊട്ടൻഷ്യലും നിർണ്ണയിക്കാൻ പോയിസൺ-നെർസ്റ്റ്-പ്ലാങ്ക് (പിഎൻപി) സമവാക്യങ്ങളുടെ ഒരു കപ്പിൾഡ് സിസ്റ്റം ഉപയോഗിക്കുന്നു. അടിസ്ഥാന സമവാക്യങ്ങളുടെയും മോഡൽ ജ്യാമിതിയുടെയും വിശദമായ അവലോകനം എസ്ഐയിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
ഈ സംവിധാനം എട്ട് ജലീയ പദാർത്ഥങ്ങളുടെ സാന്ദ്രത നിർണ്ണയിക്കുന്നു (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ } ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}}}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}^{- }) ഉം \({{{{\rm{K}}}}}^{+}\)) ഉം, അയോണിക് കണ്ടക്റ്റിംഗ് ഘട്ടത്തിലെ ഇലക്ട്രോസ്റ്റാറ്റിക് പൊട്ടൻഷ്യൽ (\({\phi }_{I}}) ഉം അനോഡിക്, കാഥോഡിക് ഇലക്ട്രോൺ കണ്ടക്ടിവിറ്റിയും. ഘട്ടങ്ങളിലെ ഇലക്ട്രോസ്റ്റാറ്റിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകൾ (\({\phi }_{A}\) ഉം \({\phi }_{C}\) ഉം യഥാക്രമം). പകരം, പ്രാദേശിക വൈദ്യുത നിഷ്പക്ഷതയോ ചാർജ് വിതരണ പ്രവർത്തനങ്ങളോ യാഥാർത്ഥ്യമാകുന്നില്ല, സ്പേസ് ചാർജ് മേഖല പോയിസൺ സമവാക്യം ഉപയോഗിച്ച് നേരിട്ട് പരിഹരിക്കപ്പെടുന്നു; ഈ സമീപനം CEM|AEM, CEM|പോർ, AEM|പോർ ഇന്റർഫേസുകളിൽ ഡോണൻ റിപ്പൽഷൻ ഇഫക്റ്റുകൾ നേരിട്ട് മാതൃകയാക്കാൻ നമ്മെ അനുവദിക്കുന്നു. കൂടാതെ, കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ അനോഡിക്, കാഥോഡിക് പാളികളിലെ ചാർജ് ഗതാഗതം വിവരിക്കാൻ പോറസ് ഇലക്ട്രോഡ് സിദ്ധാന്തം (PET) ഉപയോഗിക്കുന്നു. രചയിതാക്കളുടെ ഏറ്റവും മികച്ച അറിവിൽ, ഒന്നിലധികം സ്പേസ് ചാർജ് മേഖലകളുള്ള സിസ്റ്റങ്ങളിൽ PET യുടെ ആദ്യ പ്രയോഗത്തെ ഈ കൃതി പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു.
8.0 keV എക്സ്-റേ സോഴ്‌സ്, ആഗിരണം, വൈഡ് ഫീൽഡ് മോഡുകൾ, ഇമേജ് ഫ്യൂഷൻ എന്നിവയുള്ള ഒരു Zeiss Xradia 800 Ultra ഉപയോഗിച്ച് GDE BOT, EOT കാഥോഡ് സാമ്പിളുകൾ പരീക്ഷിച്ചു. 50 സെക്കൻഡ് എക്സ്പോഷർ സമയത്തോടെ -90° മുതൽ 90° വരെ 901 ചിത്രങ്ങൾ ശേഖരിച്ചു. 64 nm വോക്സൽ വലുപ്പമുള്ള ഒരു ബാക്ക് പ്രൊജക്ഷൻ ഫിൽട്ടർ ഉപയോഗിച്ചാണ് പുനർനിർമ്മാണം നടത്തിയത്. പ്രത്യേകം എഴുതിയ കോഡ് ഉപയോഗിച്ച് സെഗ്മെന്റേഷന്റെയും കണികാ വലുപ്പ വിതരണത്തിന്റെയും വിശകലനം നടത്തി.
ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പിക് സ്വഭാവരൂപീകരണത്തിൽ, ഒരു വജ്ര കത്തി ഉപയോഗിച്ച് അൾട്രാതിൻ സെക്ഷനിംഗിനുള്ള തയ്യാറെടുപ്പിനായി എപ്പോക്സി റെസിനിൽ ടെസ്റ്റ് MEA-കൾ ഉൾച്ചേർക്കുന്നത് ഉൾപ്പെടുന്നു. ഓരോ MEA-യുടെയും ക്രോസ് സെക്ഷൻ 50 മുതൽ 75 nm വരെ കനത്തിൽ മുറിച്ചെടുത്തു. ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (STEM), എനർജി-ഡിസ്പെഴ്സീവ് എക്സ്-റേ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (EDS) അളവുകൾ സ്കാൻ ചെയ്യുന്നതിന് ഒരു ടാലോസ് F200X ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പ് (തെർമോ ഫിഷർ സയന്റിഫിക്) ഉപയോഗിച്ചു. മൈക്രോസ്കോപ്പിൽ 4 വിൻഡോലെസ് SDD ഡിറ്റക്ടറുകളുള്ള ഒരു EDS സൂപ്പർ-എക്സ് സിസ്റ്റം സജ്ജീകരിച്ചിരിക്കുന്നു, 200 kV-യിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്നു.
40 kV യിലും 40 mA യിലും പ്രവർത്തിക്കുന്ന Ni-ഫിൽട്ടർ ചെയ്ത Cu Kα വികിരണമുള്ള ബ്രൂക്കർ അഡ്വാൻസ് D8 പൗഡർ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റോമീറ്ററിൽ പൗഡർ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റോമീറ്ററിൽ പൗഡർ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകൾ (PXRD) ലഭിച്ചു. സ്കാനിംഗ് പരിധി 10° മുതൽ 60° വരെയാണ്, സ്റ്റെപ്പ് വലുപ്പം 0.005° ആണ്, ഡാറ്റ ഏറ്റെടുക്കൽ വേഗത ഒരു സ്റ്റെപ്പിന് 1 സെക്കൻഡ് ആണ്.
Bi2O3 Bi L3 കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ അരികിലുള്ള RAS സ്പെക്ട്രം, വീട്ടിൽ നിർമ്മിച്ച ഒരു സെൽ ഉപയോഗിച്ച് പൊട്ടൻഷ്യലിന്റെ ഒരു ഫംഗ്ഷനായി അളന്നു. 26.1 mg Bi2O3 156.3 μL അയണോമർ ലായനിയിൽ (6.68%) കലർത്തി 1 M KOH, വെള്ളം (157 μL), ഐസോപ്രോപൈൽ ആൽക്കഹോൾ (104 μL) എന്നിവ ഉപയോഗിച്ച് നിർവീര്യമാക്കി അയണോമർ മഷി ലഭിച്ചു. കാറ്റലിസ്റ്റ് ഗുണകം 0.4 ആണ്. Bi2O3 കാറ്റലിസ്റ്റ് ലോഡിംഗ് 0.5 mg/cm2 എത്തുന്നതുവരെ ചതുരാകൃതിയിലുള്ള പാടുകളിൽ (10×4 mm) ഗ്രാഫീൻ ഷീറ്റുകളിൽ മഷി പ്രയോഗിച്ചു. ഇലക്ട്രോലൈറ്റിൽ നിന്ന് ഈ ഭാഗങ്ങളെ വേർതിരിച്ചെടുക്കാൻ ഗ്രാഫീൻ ഷീറ്റിന്റെ ബാക്കി ഭാഗം കാപ്റ്റൺ കൊണ്ട് പൂശിയിരിക്കുന്നു. കാറ്റലിസ്റ്റ് കൊണ്ട് പൂശിയ ഗ്രാഫീൻ ഷീറ്റ് രണ്ട് PTFE-കൾക്കിടയിൽ തിരുകുകയും സ്ക്രൂകൾ ഉപയോഗിച്ച് സെൽ ബോഡിയിൽ (PEEK) ഉറപ്പിക്കുകയും ചെയ്തു, ചിത്രം S8. Hg/HgO (1 M NaOH) റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡായി പ്രവർത്തിച്ചു, കാർബൺ പേപ്പർ കൌണ്ടർ ഇലക്ട്രോഡായി പ്രവർത്തിച്ചു. ഹൈഡ്രജൻ-സാച്ചുറേറ്റഡ് 0.1 M KOH-ൽ മുക്കിയ ഒരു പ്ലാറ്റിനം വയർ ഉപയോഗിച്ച് Hg/HgO റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡ് കാലിബ്രേറ്റ് ചെയ്തു, അളന്ന എല്ലാ പൊട്ടൻഷ്യലുകളെയും ഒരു റിവേഴ്‌സിബിൾ ഹൈഡ്രജൻ ഇലക്ട്രോഡ് (RHE) സ്കെയിലിലേക്ക് പരിവർത്തനം ചെയ്തു. 0.1 M KOH-ൽ മുക്കിയ ഒരു Bi2O3/ഗ്രാഫീൻ ഷീറ്റ് വർക്കിംഗ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ പൊട്ടൻഷ്യൽ നിരീക്ഷിച്ചുകൊണ്ട് XRD സ്പെക്ട്ര ലഭിച്ചു, 30 °C-ലേക്ക് ചൂടാക്കി. കുമിളകൾ രൂപപ്പെടുമ്പോൾ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് കാറ്റലിസ്റ്റ് പാളിയുമായി ബന്ധപ്പെടുന്നുണ്ടെന്ന് ഉറപ്പാക്കാൻ സെല്ലിന്റെ അടിയിൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഇൻലെറ്റും മുകളിൽ ഔട്ട്‌ലെറ്റും ഉപയോഗിച്ച് ബാറ്ററിയിൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് പ്രചരിക്കുന്നു. പ്രവർത്തിക്കുന്ന ഇലക്ട്രോഡ് പൊട്ടൻഷ്യലിനെ നിയന്ത്രിക്കാൻ ഒരു CH ഇൻസ്ട്രുമെന്റ്സ് 760e പൊട്ടൻഷിയോസ്റ്റാറ്റ് ഉപയോഗിച്ചു. പൊട്ടൻഷ്യൽ സീക്വൻസ് ഒരു ഓപ്പൺ സർക്യൂട്ട് പൊട്ടൻഷ്യൽ ആയിരുന്നു: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500, +700 mV RHE-യെ ആശ്രയിച്ച്. എല്ലാ iR പൊട്ടൻഷ്യലുകളും ക്രമീകരിച്ചു.
Bi L3 എഡ്ജ് (Bi ലോഹത്തിന് ~13424 eV) എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ ഫൈൻ സ്ട്രക്ചർ (XAFS) സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി ചാനൽ 10-ID, അഡ്വാൻസ്ഡ് ഫോട്ടോൺ സോഴ്‌സ് (APS), ആർഗോൺ നാഷണൽ ഫ്ലൂറസെൻസ് ലബോറട്ടറിയിൽ നടത്തി. നാഷണൽ മോഡൽ മെഷർമെന്റ് ലബോറട്ടറി. എക്സ്-റേ എനർജി ട്യൂൺ ചെയ്യാൻ ലിക്വിഡ് നൈട്രജൻ ഉപയോഗിച്ച് തണുപ്പിച്ച ഒരു ടു-ക്രിസ്റ്റൽ Si(111) മോണോക്രോമേറ്റർ ഉപയോഗിച്ചു, ഹാർമോണിക് ഉള്ളടക്കം ദുർബലപ്പെടുത്താൻ ഒരു റോഡിയം-കോട്ടഡ് മിറർ ഉപയോഗിച്ചു. സ്കാൻ എനർജികൾ 13200 മുതൽ 14400 eV വരെ വ്യത്യാസപ്പെടുത്തി, ഫിൽട്ടറുകളോ സോളർ സ്ലിറ്റുകളോ ഇല്ലാതെ 5 × 5 സിലിക്കൺ പിൻ ഡയോഡ് അറേ ഉപയോഗിച്ച് ഫ്ലൂറസെൻസ് അളന്നു. രണ്ടാമത്തെ ഡെറിവേറ്റീവിന്റെ സീറോ ക്രോസിംഗ് എനർജി Pt ഫോയിലിന്റെ L2 എഡ്ജിലൂടെ 13271.90 eV ൽ കാലിബ്രേറ്റ് ചെയ്യുന്നു. ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ സെല്ലിന്റെ കനം കാരണം, റഫറൻസ് സ്റ്റാൻഡേർഡിന്റെ സ്പെക്ട്രം ഒരേസമയം അളക്കാൻ കഴിഞ്ഞില്ല. അങ്ങനെ, പരീക്ഷണത്തിലുടനീളം ആവർത്തിച്ചുള്ള അളവുകളെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, ഇൻസിഡന്റ് എക്സ്-റേ എനർജിയിൽ കണക്കാക്കിയ സ്കാൻ-ടു-സ്കാൻ മാറ്റം ±0.015 eV ആണ്. Bi2O3 പാളിയുടെ കനം ഒരു നിശ്ചിത അളവിലുള്ള ഫ്ലൂറസെൻസിന്റെ സ്വയം ആഗിരണം ഉറപ്പാക്കുന്നു; ഇൻസിഡന്റ് ബീമിനും ഡിറ്റക്ടറിനും ആപേക്ഷികമായി ഇലക്ട്രോഡുകൾ ഒരു നിശ്ചിത ഓറിയന്റേഷൻ നിലനിർത്തുന്നു, ഇത് എല്ലാ സ്കാനുകളും ഫലത്തിൽ സമാനമാക്കുന്നു. അഥീന സോഫ്റ്റ്‌വെയറിന്റെ (പതിപ്പ് 0.9.26) ലീനിയർ കോമ്പിനേഷൻ ഫിറ്റിംഗ് അൽഗോരിതം ഉപയോഗിച്ച് Bi, Bi2O3 മാനദണ്ഡങ്ങളുടെ XANES മേഖലയുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തി ബിസ്മത്തിന്റെ ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥയും രാസരൂപവും നിർണ്ണയിക്കാൻ നിയർ-ഫീൽഡ് XAFS സ്പെക്ട്രം ഉപയോഗിച്ചു. കോഡ് IFEFFIT 44 പ്രകാരം.
ഈ ലേഖനത്തിലെ കണക്കുകളെയും ഈ പഠനത്തിലെ മറ്റ് നിഗമനങ്ങളെയും പിന്തുണയ്ക്കുന്ന ഡാറ്റ, ന്യായമായ അഭ്യർത്ഥന പ്രകാരം ബന്ധപ്പെട്ട രചയിതാവിൽ നിന്ന് ലഭ്യമാണ്.
ക്രാൻഡൽ ബി.എസ്., ബ്രിക്സ് ടി., വെബർ ആർ.എസ്., ജിയാവോ എഫ്. ഗ്രീൻ മീഡിയ സപ്ലൈ ചെയിനുകളുടെ ടെക്നോ-ഇക്കണോമിക് അസസ്മെന്റ് എച്ച്2. എനർജി ഫ്യൂവൽസ് 37, 1441–1450 (2023).
യൂനാസ് എം, റെസകാസെമി എം, അർബാബ് എംഎസ്, ഷാ ജെ, റഹ്മാൻ വി. ഗ്രീൻ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണവും വിതരണവും: വളരെ സജീവമായ ഏകതാനവും വൈവിധ്യപൂർണ്ണവുമായ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ. അന്താരാഷ്ട്രത. ജെ. ഗിഡ്രോഗ്. എനർജി 47, 11694–11724 (2022).
നീ, ആർ. തുടങ്ങിയവർ. വൈവിധ്യമാർന്ന സംക്രമണ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളെ അപേക്ഷിച്ച് ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഉൽപ്രേരക കൈമാറ്റ ഹൈഡ്രജനേഷനിലെ സമീപകാല പുരോഗതി. എകെഎസ് കാറ്റലോഗ്. 11, 1071–1095 (2021).
റഹിമി, എ., ഉൾബ്രിച്ച്, എ., കുൻ, ജെജെ, സ്റ്റാൾ, എസ്.എസ്. ഫോർമിക് ആസിഡ്-ഇൻഡ്യൂസ്ഡ് ഡിപോളിമറൈസേഷൻ ഓഫ് ഓക്സിഡൈസ്ഡ് ലിഗ്നിനെ ആരോമാറ്റിക് സംയുക്തങ്ങളാക്കി മാറ്റുന്നു. നേച്ചർ 515, 249–252 (2014).
ഷുലർ ഇ. തുടങ്ങിയവർ. CO 2 ഉപയോഗത്തിന് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഒരു പ്രധാന ഇടനിലക്കാരനായി പ്രവർത്തിക്കുന്നു. പച്ച. കെമിക്കൽ. 24, 8227–8258 (2022).
ഷൗ, എച്ച്. തുടങ്ങിയവർ. കാർബോഹൈഡ്രേറ്റിന്റെയും ലിഗ്നിന്റെയും ഉള്ളടക്കത്തിന്റെ മൊത്തത്തിലുള്ള വർദ്ധനവിനായി ഫ്ലോ-ത്രൂ ഫോർമിക് ആസിഡ് ഉപയോഗിച്ച് ബയോമാസിന്റെ ദ്രുത നോൺ-ഡിസ്ട്രക്റ്റീവ് ഫ്രാക്ഷനേഷൻ (≤15 മിനിറ്റ്). കെമിസ്ട്രി ആൻഡ് കെമിസ്ട്രി 12, 1213–1221 (2019).
കാൽവി, സിഎച്ച് തുടങ്ങിയവർ. അഡാപ്റ്റീവ് ലബോറട്ടറി പരിണാമ വിവര എഞ്ചിനീയറിംഗ് ഉപയോഗിച്ച് ഫോർമാറ്റിൽ കുപ്രിയാവിഡസ് നെക്കേറ്റർ H16 ന്റെ മെച്ചപ്പെട്ട വളർച്ച. മെറ്റബോളൈറ്റുകൾ. എഞ്ചിനീയർ. 75, 78–90 (2023).
ഇഷായ്, ഒ., ലിൻഡ്നർ, എസ്.എൻ. ഗോൺസാലസ് ഡി ലാ ക്രൂസ്, ജെ., ടെനൻബോയിം, എച്ച്., ബാർ-ഈവൻ, എ. ഫോർമാറ്റുകളുടെ ബയോഇക്കണോമിക്സ്. കറന്റ്. അഭിപ്രായം. കെമിക്കൽ. ബയോളജി. 35, 1–9 (2016).