nature.com സന്ദർശിച്ചതിന് നന്ദി. നിങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്ന ബ്രൗസർ പതിപ്പിന് പരിമിതമായ CSS പിന്തുണ മാത്രമേ ഉള്ളൂ. മികച്ച അനുഭവത്തിനായി, ഒരു പുതിയ ബ്രൗസർ ഉപയോഗിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ശുപാർശ ചെയ്യുന്നു (അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർനെറ്റ് എക്സ്പ്ലോററിൽ അനുയോജ്യതാ മോഡ് പ്രവർത്തനരഹിതമാക്കുക). അതേസമയം, തുടർച്ചയായ പിന്തുണ ഉറപ്പാക്കാൻ, സ്റ്റൈലുകളും ജാവാസ്ക്രിപ്റ്റും ഇല്ലാതെ ഞങ്ങൾ സൈറ്റ് പ്രദർശിപ്പിക്കും.
CA എണ്ണയിൽ നിന്നുള്ള (സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെയും സൈക്ലോഹെക്സനോളിന്റെയും മിശ്രിതം) അഡിപിക് ആസിഡിന്റെ (നൈലോൺ 66 ന്റെ ഒരു മുൻഗാമി) ഇലക്ട്രോസിന്തസിസ്, കഠിനമായ സാഹചര്യങ്ങൾ ആവശ്യമുള്ള പരമ്പരാഗത രീതികൾ മാറ്റിസ്ഥാപിക്കാൻ കഴിയുന്ന ഒരു സുസ്ഥിര തന്ത്രമാണ്. എന്നിരുന്നാലും, കുറഞ്ഞ വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയും മത്സരിക്കുന്ന ഓക്സിജൻ പരിണാമ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളും അതിന്റെ വ്യാവസായിക പ്രയോഗങ്ങളെ ഗണ്യമായി പരിമിതപ്പെടുത്തുന്നു. ഈ പ്രവർത്തനത്തിൽ, വൈദ്യുത സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിനും വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ശ്രേണിയിൽ (1.5–1.9 V vs. റിവേഴ്‌സിബിൾ ഹൈഡ്രജൻ ഇലക്ട്രോഡ്) ഉയർന്ന ഫാരഡൈക് കാര്യക്ഷമത (> 80%) നിലനിർത്തുന്നതിനും ഞങ്ങൾ വനേഡിയം ഉപയോഗിച്ച് നിക്കൽ ഡബിൾ ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് പരിഷ്കരിക്കുന്നു. പരീക്ഷണാത്മകവും സൈദ്ധാന്തികവുമായ പഠനങ്ങൾ V പരിഷ്കരണത്തിന്റെ രണ്ട് പ്രധാന റോളുകൾ വെളിപ്പെടുത്തി, അതിൽ ത്വരിതപ്പെടുത്തിയ കാറ്റലിസ്റ്റ് പുനർനിർമ്മാണവും മെച്ചപ്പെട്ട സൈക്ലോഹെക്സനോൺ അഡോർപ്ഷനും ഉൾപ്പെടുന്നു. ആശയത്തിന്റെ തെളിവായി, വ്യാവസായികമായി പ്രസക്തമായ വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ (300 mA cm-2) ഉയർന്ന ഫാരഡൈക് കാര്യക്ഷമതയും (82%) ഉം ഉൽ‌പാദനക്ഷമതയും (1536 μmol cm-2 h-1) ഉള്ള അഡിപിക് ആസിഡ് ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്ന ഒരു മെംബ്രൻ-ഇലക്ട്രോഡ് അസംബ്ലി ഞങ്ങൾ നിർമ്മിച്ചു, അതേസമയം സ്ഥിരത >50 h കൈവരിക്കുന്നു. ഉയർന്ന ഉൽപ്പാദനക്ഷമതയും വ്യാവസായിക സാധ്യതയുമുള്ള അഡിപിക് ആസിഡിന്റെ ഇലക്ട്രോസിന്തസിസിന് കാര്യക്ഷമമായ ഒരു ഉൽപ്രേരകമാണ് ഈ കൃതി തെളിയിക്കുന്നത്.
അഡിപിക് ആസിഡ് (AA) ഏറ്റവും പ്രധാനപ്പെട്ട അലിഫാറ്റിക് ഡൈകാർബോക്‌സിലിക് ആസിഡുകളിൽ ഒന്നാണ്, ഇത് പ്രധാനമായും നൈലോൺ 66, മറ്റ് പോളിമൈഡുകൾ അല്ലെങ്കിൽ പോളിമറുകൾ എന്നിവയുടെ ഉത്പാദനത്തിൽ ഉപയോഗിക്കുന്നു. വ്യാവസായികമായി, 50–60 വോളിയം% നൈട്രിക് ആസിഡ് ഒരു ഓക്സിഡൈസിംഗ് ഏജന്റായി ഉപയോഗിച്ച് സൈക്ലോഹെക്സനോൾ, സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ (അതായത്, AA എണ്ണ) എന്നിവയുടെ മിശ്രിതം ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്താണ് AA സമന്വയിപ്പിക്കുന്നത്. ഹരിതഗൃഹ വാതകങ്ങളായി സാന്ദ്രീകൃത നൈട്രിക് ആസിഡും നൈട്രജൻ ഓക്സൈഡുകളും (N2O, NOx) പുറന്തള്ളുന്നതുമായി ബന്ധപ്പെട്ട പാരിസ്ഥിതിക ആശങ്കകൾ ഈ പ്രക്രിയയ്ക്കുണ്ട്. 2,3. ഒരു ബദൽ ഗ്രീൻ ഓക്സിഡൈസിംഗ് ഏജന്റായി H2O2 ഉപയോഗിക്കാമെങ്കിലും, അതിന്റെ ഉയർന്ന വിലയും കഠിനമായ സിന്തസിസ് സാഹചര്യങ്ങളും പ്രായോഗികമായി പ്രയോഗിക്കുന്നത് ബുദ്ധിമുട്ടാക്കുന്നു, കൂടാതെ കൂടുതൽ ചെലവ് കുറഞ്ഞതും സുസ്ഥിരവുമായ ഒരു രീതി ആവശ്യമാണ്4,5,6.
കഴിഞ്ഞ ദശകത്തിൽ, പുനരുപയോഗ ഊർജ്ജം ഉപയോഗിക്കുന്നതിന്റെയും മിതമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ (ഉദാ: മുറിയിലെ താപനില, ആംബിയന്റ് മർദ്ദം) പ്രവർത്തിക്കുന്നതിന്റെയും ഗുണങ്ങൾ കാരണം ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് കെമിക്കൽ, ഇന്ധന സിന്തസിസ് രീതികൾ ശാസ്ത്രജ്ഞരിൽ നിന്ന് കൂടുതൽ ശ്രദ്ധ ആകർഷിച്ചു. 7,8,9,10. ഇക്കാര്യത്തിൽ, മുകളിൽ പറഞ്ഞ ഗുണങ്ങൾ നേടുന്നതിനും പരമ്പരാഗത ഉൽ‌പാദനത്തിൽ നേരിടുന്ന നൈട്രിക് ആസിഡിന്റെയും നൈട്രസ് ഓക്സൈഡിന്റെയും ഉദ്‌വമനം ഇല്ലാതാക്കുന്നതിനും KA എണ്ണയെ AA ആക്കി മാറ്റുന്നതിന്റെ വികസനം വളരെ പ്രധാനമാണ് (ചിത്രം 1a). പെട്രോഷ്യൻ തുടങ്ങിയവർ പയനിയറിംഗ് പ്രവർത്തനങ്ങൾ നടത്തി, നിക്കൽ ഓക്സിഹൈഡ്രോക്സൈഡിൽ (NiOOH) സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ (COR; സൈക്ലോഹെക്സനോൺ അല്ലെങ്കിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോൾ KA എണ്ണയെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നതായി സാധാരണയായി പഠിച്ചിട്ടുണ്ട്) ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് ഓക്സിഡേഷൻ പ്രതികരണം റിപ്പോർട്ട് ചെയ്തു, എന്നാൽ കുറഞ്ഞ വൈദ്യുത സാന്ദ്രത (6 mA cm-2) മിതമായ AA വിളവും (52%) ലഭിച്ചു.11,12. അതിനുശേഷം, COR പ്രവർത്തനം വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിന് നിക്കൽ അധിഷ്ഠിത ഉൽ‌പ്രേരകങ്ങളുടെ വികസനത്തിൽ ഗണ്യമായ പുരോഗതി ഉണ്ടായിട്ടുണ്ട്. ഉദാഹരണത്തിന്, സൈക്ലോഹെക്സനോളിൽ Cα–Cβ പിളർപ്പ് പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിനായി ഒരു ചെമ്പ്-ഡോപ്പിംഗ് നിക്കൽ ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് (Cu-Ni(OH)2) ഉൽപ്രേരകം സമന്വയിപ്പിച്ചു. സൈക്ലോഹെക്സനോണിനെ സമ്പുഷ്ടമാക്കുന്ന ഒരു ഹൈഡ്രോഫോബിക് മൈക്രോ എൻവയോൺമെന്റ് സൃഷ്ടിക്കുന്നതിനായി സോഡിയം ഡോഡെസിൽ സൾഫോണേറ്റ് (SDS) ഉപയോഗിച്ച് പരിഷ്കരിച്ച ഒരു Ni(OH)2 ഉൽപ്രേരകം ഞങ്ങൾ അടുത്തിടെ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്തു.
a KA എണ്ണയുടെ ഇലക്ട്രോഓക്‌സിഡേഷൻ വഴി AA ഉൽ‌പാദനത്തിന്റെ വെല്ലുവിളികൾ. b മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത Ni-അധിഷ്ഠിത ഉൽ‌പ്രേരകങ്ങളുടെ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് COR ന്റെയും ത്രീ-ഇലക്ട്രോഡ് സിസ്റ്റത്തിലെയും ഫ്ലോ ബാറ്ററി സിസ്റ്റത്തിലെയും ഞങ്ങളുടെ ഉൽ‌പ്രേരകത്തിന്റെയും താരതമ്യം11,13,14,16,26. പ്രതിപ്രവർത്തന പാരാമീറ്ററുകളെയും പ്രതിപ്രവർത്തന പ്രകടനത്തെയും കുറിച്ചുള്ള വിശദമായ വിവരങ്ങൾ അനുബന്ധ പട്ടികകൾ 1, 2 എന്നിവയിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു. c വിശാലമായ സാധ്യതയുള്ള ശ്രേണിയിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്ന H-സെൽ റിയാക്ടറിലും MEA യിലും COR-നുള്ള ഞങ്ങളുടെ NiV-LDH-NS ഉൽ‌പ്രേരകങ്ങളുടെ കാറ്റലിറ്റിക് പ്രകടനം.
മുകളിൽ പറഞ്ഞ രീതികൾ COR പ്രവർത്തനം മെച്ചപ്പെടുത്തിയെങ്കിലും, വിവരിച്ച Ni-അധിഷ്ഠിത ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ഉയർന്ന AA ഫാരഡെ കാര്യക്ഷമത (FE) (FE) (>80%) താരതമ്യേന കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ മാത്രമേ കാണിച്ചിട്ടുള്ളൂ, സാധാരണയായി റിവേഴ്‌സിബിൾ ഹൈഡ്രജൻ ഇലക്ട്രോഡുമായി (RHE, ചുരുക്കത്തിൽ VRHE) താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ 1.6 V-ൽ താഴെയാണ്. അങ്ങനെ, AA യുടെ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ട ഭാഗിക വൈദ്യുത സാന്ദ്രത (അതായത്, മൊത്തം വൈദ്യുത സാന്ദ്രത FE കൊണ്ട് ഗുണിച്ചാൽ) എല്ലായ്പ്പോഴും 60 mA cm−2-ൽ താഴെയാണ് (ചിത്രം 1b, അനുബന്ധ പട്ടിക 1). കുറഞ്ഞ വൈദ്യുത സാന്ദ്രത വ്യാവസായിക ആവശ്യകതകളേക്കാൾ വളരെ താഴെയാണ് (>200 mA cm−2)15, ഇത് ഉയർന്ന ത്രൂപുട്ട് AA സിന്തസിസിനുള്ള ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് സാങ്കേതികവിദ്യയെ ഗണ്യമായി തടസ്സപ്പെടുത്തുന്നു (ചിത്രം 1a; മുകളിൽ). വൈദ്യുത സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിന്, കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യൽ (മൂന്ന്-ഇലക്ട്രോഡ് സിസ്റ്റത്തിന്) അല്ലെങ്കിൽ ഉയർന്ന സെൽ വോൾട്ടേജ് (രണ്ട്-ഇലക്ട്രോഡ് സിസ്റ്റത്തിന്) പ്രയോഗിക്കാൻ കഴിയും, ഇത് പല ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് പരിവർത്തനങ്ങൾക്കും, പ്രത്യേകിച്ച് ഓക്സിജൻ പരിണാമ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനും (OER) ഒരു ലളിതമായ സമീപനമാണ്. എന്നിരുന്നാലും, ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ COR-ന്, AA-യുടെ FE കുറയ്ക്കുന്നതിൽ OER ഒരു പ്രധാന എതിരാളിയാകാൻ കഴിയും, അതുവഴി ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമത കുറയ്ക്കും (ചിത്രം 1a; താഴെ). ഉദാഹരണത്തിന്, മുൻ പുരോഗതി അവലോകനം ചെയ്യുമ്പോൾ (ചിത്രം 1b, അനുബന്ധ പട്ടിക 1), പ്രയോഗിച്ച പൊട്ടൻഷ്യൽ 1.5 VRHE-യിൽ നിന്ന് 1.7 VRHE14 ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ SDS-പരിഷ്കരിച്ച Ni(OH)2-ലെ AA-യുടെ FE 93% ൽ നിന്ന് 76% ആയി കുറഞ്ഞതായി കണ്ടെത്തിയതിൽ ഞങ്ങൾ നിരാശരായി. അതേസമയം, CuxNi1-x(OH)2/CF-ലെ AA-യുടെ FE 1.52 VRHE-യിൽ നിന്ന് 1.62 VRHE16 ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ 93% ൽ നിന്ന് 69% ആയി കുറഞ്ഞു. അതിനാൽ, ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ AA-യുടെ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ട ഭാഗിക വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രത ആനുപാതികമായി വർദ്ധിക്കുന്നില്ല, ഇത് AA പ്രകടനത്തിന്റെ പുരോഗതിയെ വലിയതോതിൽ പരിമിതപ്പെടുത്തുന്നു, AA-യുടെ കുറഞ്ഞ FE കാരണം ഉയർന്ന ഊർജ്ജ ഉപഭോഗം പരാമർശിക്കേണ്ടതില്ല. നിക്കൽ അധിഷ്ഠിത ഉൽപ്രേരകങ്ങൾക്ക് പുറമേ, COR17,18,19 ൽ കൊബാൾട്ട് അധിഷ്ഠിത ഉൽപ്രേരകങ്ങളും ഉൽപ്രേരക പ്രവർത്തനം കാണിച്ചിട്ടുണ്ട്. എന്നിരുന്നാലും, ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ അവയുടെ കാര്യക്ഷമത കുറയുന്നു, കൂടാതെ Ni- അധിഷ്ഠിത ഉൽപ്രേരകങ്ങളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, വ്യാവസായിക ആപ്ലിക്കേഷനുകളിൽ അവയ്ക്ക് കൂടുതൽ സാധ്യതയുള്ള പരിമിതികളുണ്ട്, ഉദാഹരണത്തിന് വലിയ വിലയിലെ ഏറ്റക്കുറച്ചിലുകൾ, ചെറിയ ഇൻവെന്ററികൾ. അതിനാൽ, ഉയർന്ന AA വിളവ് നേടുന്നതിന് പ്രായോഗികമാക്കുന്നതിന്, ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയും COR-ൽ FE-ഉം ഉള്ള Ni- അധിഷ്ഠിത ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ വികസിപ്പിക്കുന്നത് അഭികാമ്യമാണ്.
ഈ പ്രവർത്തനത്തിൽ, COR വഴി AA ഉൽ‌പാദനത്തിനുള്ള കാര്യക്ഷമമായ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകളായി വനേഡിയം(V)-പരിഷ്കരിച്ച നിക്കൽ ലേയേർഡ് ഡബിൾ ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് നാനോഷീറ്റുകൾ (NiV-LDH-NS) ഞങ്ങൾ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു, ഇവ ഗണ്യമായി അടിച്ചമർത്തപ്പെട്ട OER ഉപയോഗിച്ച് വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ശ്രേണിയിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്നു, H-സെല്ലുകളിലും മെംബ്രൻ ഇലക്ട്രോഡ് അസംബ്ലികളിലും ഉയർന്ന FE, കറന്റ് സാന്ദ്രത കൈവരിക്കുന്നു (MEAs; ചിത്രം 1 b). ഒരു സാധാരണ Ni(OH)2 നാനോഷീറ്റ് കാറ്റലിസ്റ്റിന് (Ni(OH)2-NS) മുകളിലുള്ള അസറ്റിലീൻ ഓക്‌സിഡേഷൻ കാര്യക്ഷമത, പ്രതീക്ഷിച്ചതുപോലെ, ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ, 1.5 VRHE-ൽ 80% ൽ നിന്ന് 1.9 VRHE-ൽ 42% ആയി കുറയുന്നുവെന്ന് ഞങ്ങൾ ആദ്യം കാണിക്കുന്നു. നേരെമറിച്ച്, V ഉപയോഗിച്ച് Ni(OH)2 പരിഷ്‌ക്കരിച്ചതിന് ശേഷം, NiV-LDH-NS ഒരു നിശ്ചിത പൊട്ടൻഷ്യലിൽ ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രത പ്രദർശിപ്പിച്ചു, കൂടുതൽ പ്രധാനമായി, വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ശ്രേണിയിൽ ഉയർന്ന FE നിലനിർത്തി. ഉദാഹരണത്തിന്, 1.9 VRHE-യിൽ, ഇത് 170 mA cm−2 എന്ന വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതയും 83% FE-യും കാണിച്ചു, ഇത് മൂന്ന്-ഇലക്ട്രോഡ് സിസ്റ്റത്തിൽ COR-ന് കൂടുതൽ അനുകൂലമായ ഒരു ഉത്തേജകമാണ് (ചിത്രം 1c, അനുബന്ധ പട്ടിക 1). പരീക്ഷണാത്മകവും സൈദ്ധാന്തികവുമായ ഡാറ്റ സൂചിപ്പിക്കുന്നത് V പരിഷ്ക്കരണം Ni(OH)2-ൽ നിന്ന് ഉയർന്ന വാലന്റ് Ni ഓക്സിഹൈഡ്രോക്സൈഡുകളിലേക്കുള്ള (Ni3+xOOH1-x) റിഡക്ഷൻ ചലനാത്മകതയെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നു എന്നാണ്, ഇത് COR-ന് സജീവ ഘട്ടമായി വർത്തിക്കുന്നു. മാത്രമല്ല, V പരിഷ്ക്കരണം കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിൽ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആഗിരണം വർദ്ധിപ്പിച്ചു, ഇത് ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ OER അടിച്ചമർത്തുന്നതിൽ പ്രധാന പങ്ക് വഹിച്ചു. കൂടുതൽ യാഥാർത്ഥ്യബോധമുള്ള ഒരു സാഹചര്യത്തിൽ NiV-LDH-NS-ന്റെ സാധ്യത തെളിയിക്കാൻ, ഞങ്ങൾ ഒരു MEA ഫ്ലോ റിയാക്ടർ രൂപകൽപ്പന ചെയ്യുകയും വ്യാവസായികമായി പ്രസക്തമായ ഒരു കറന്റ് ഡെൻസിറ്റിയിൽ (300 mA cm−2) AA-യുടെ FE (82%) കാണിക്കുകയും ചെയ്തു, ഇത് ഒരു മെംബ്രൻ ഫ്ലോ റിയാക്ടറിലെ ഞങ്ങളുടെ മുൻ ഫലങ്ങളേക്കാൾ വളരെ കൂടുതലാണ് (ചിത്രം 1b, അനുബന്ധ പട്ടിക 2). താപ കാറ്റലറ്റിക് പ്രക്രിയ (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 ഉപയോഗിച്ച് ലഭിച്ചതിനേക്കാൾ AA (1536 μmol cm−2 h−1) യുടെ അനുബന്ധ വിളവ് കൂടുതലായിരുന്നു. കൂടാതെ, MEA ഉപയോഗിക്കുമ്പോൾ ഉൽപ്രേരകം നല്ല സ്ഥിരത കാണിച്ചു, 200 mA cm−2 ൽ 60 മണിക്കൂറിന് FE >80% AA ഉം 300 mA cm−2 ൽ 58 മണിക്കൂറിന് FE >70% AA ഉം നിലനിർത്തി. ഒടുവിൽ, ഒരു പ്രാഥമിക സാധ്യതാ പഠനം (FEA) AA ഉൽ‌പാദനത്തിനായുള്ള ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് തന്ത്രത്തിന്റെ ചെലവ്-ഫലപ്രാപ്തി തെളിയിച്ചു.
മുൻകാല സാഹിത്യമനുസരിച്ച്, Ni(OH)2 എന്നത് COR-ന് നല്ല പ്രവർത്തനം കാണിക്കുന്ന ഒരു സാധാരണ ഉൽപ്രേരകമാണ്, അതിനാൽ Ni(OH)2-NS13,14 ആദ്യമായി കോപ്രെസിപിറ്റേഷൻ രീതിയിലൂടെ സമന്വയിപ്പിച്ചു. സാമ്പിളുകളിൽ β-Ni(OH)2 ഘടന കാണിച്ചു, ഇത് എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ (XRD; ചിത്രം 2a) വഴി സ്ഥിരീകരിച്ചു, കൂടാതെ അൾട്രാ-നേർത്ത നാനോഷീറ്റുകൾ (കനം: 2–3 nm, ലാറ്ററൽ വലുപ്പം: 20–50 nm) ഉയർന്ന റെസല്യൂഷൻ ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി (HRTEM; സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 1), ആറ്റോമിക് ഫോഴ്‌സ് മൈക്രോസ്കോപ്പി (AFM) അളവുകൾ (സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 2) എന്നിവയിലൂടെ നിരീക്ഷിച്ചു. അൾട്രാ-നേർത്ത സ്വഭാവം കാരണം നാനോഷീറ്റുകളുടെ സംയോജനവും നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു.
Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകൾ. വ്യത്യസ്ത പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ b Ni(OH)2-NS, c NiV-LDH-NS എന്നിവയിലെ FE, ത്രൂപുട്ട്, AA കറന്റ് ഡെൻസിറ്റി എന്നിവ. ഒരേ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് മൂന്ന് സ്വതന്ത്ര അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെയാണ് പിശക് ബാറുകൾ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നത്. d NV-LDH-NS ന്റെ HRTEM ചിത്രം. സ്കെയിൽ ബാർ: 20 nm. NiV-LDH-NS ന്റെ HAADF-STEM ചിത്രവും Ni (പച്ച), V (മഞ്ഞ), O (നീല) എന്നിവയുടെ വിതരണം കാണിക്കുന്ന അനുബന്ധ മൂലക ഭൂപടവും. സ്കെയിൽ ബാർ: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (മുകളിൽ) ന്റെയും NiV-LDH-NS (താഴെ) യുടെയും XPS ഡാറ്റ. i FE, j എന്നിവ 7 സൈക്കിളുകളിലായി രണ്ട് കാറ്റലിസ്റ്റുകളിലെ AA പ്രകടനങ്ങളാണ്. ഒരേ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് മൂന്ന് സ്വതന്ത്ര അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെയാണ് പിശക് ബാറുകൾ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നത്, അവ 10% നുള്ളിലാണ്. a–c, f–j എന്നിവയ്ക്കുള്ള അസംസ്കൃത ഡാറ്റ റോ ഡാറ്റ ഫയലുകളിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
തുടർന്ന് ഞങ്ങൾ COR-ൽ Ni(OH)2-NS ന്റെ പ്രഭാവം വിലയിരുത്തി. സ്ഥിരമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോലൈസിസ് ഉപയോഗിച്ച്, OER ഇല്ലാതെ കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (1.5 VRHE) 80% FE AA ഞങ്ങൾക്ക് ലഭിച്ചു (ചിത്രം 2b), ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് COR കുറഞ്ഞ അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ OER-നേക്കാൾ ഊർജ്ജസ്വലമായി കൂടുതൽ അനുകൂലമാണെന്ന്. പ്രധാന ഉപോൽപ്പന്നം 3% FE ഉള്ള ഗ്ലൂട്ടാറിക് ആസിഡ് (GA) ആണെന്ന് കണ്ടെത്തി. സുക്സിനിക് ആസിഡ് (SA), മാലോണിക് ആസിഡ് (MA), ഓക്സാലിക് ആസിഡ് (OA) എന്നിവയുടെ അംശത്തിന്റെ സാന്നിധ്യവും HPLC കണക്കാക്കി (ഉൽപ്പന്ന വിതരണത്തിനായി അനുബന്ധ ചിത്രം 3 കാണുക). ഉൽപ്പന്നത്തിൽ ഫോർമിക് ആസിഡ് കണ്ടെത്തിയില്ല, ഇത് കാർബണേറ്റ് ഒരു C1 ഉപോൽപ്പന്നമായി രൂപപ്പെടാമെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ഈ സിദ്ധാന്തം പരീക്ഷിക്കുന്നതിനായി, 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ പൂർണ്ണ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിൽ നിന്നുള്ള ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് അമ്ലീകരിക്കുകയും വാതക ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ Ca(OH)2 ലായനിയിലൂടെ കടത്തിവിടുകയും ചെയ്തു. തൽഫലമായി, ലായനി കലങ്ങിയതായി മാറി, വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിനുശേഷം കാർബണേറ്റിന്റെ രൂപീകരണം സ്ഥിരീകരിച്ചു. എന്നിരുന്നാലും, വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ പ്രക്രിയയിൽ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കപ്പെടുന്ന മൊത്തം വൈദ്യുതി കുറവായതിനാൽ (ചിത്രം 2b, c), കാർബണേറ്റിന്റെ സാന്ദ്രത കുറവായതിനാൽ അളക്കാൻ പ്രയാസമാണ്. കൂടാതെ, മറ്റ് C2-C5 ഉൽപ്പന്നങ്ങളും രൂപപ്പെട്ടേക്കാം, പക്ഷേ അവയുടെ അളവ് അളക്കാൻ കഴിയില്ല. ഉൽപ്പന്നങ്ങളുടെ ആകെ അളവ് അളക്കാൻ പ്രയാസമാണെങ്കിലും, മൊത്തം ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ തുല്യതയുടെ 90% ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ പ്രക്രിയകളിൽ ഭൂരിഭാഗവും തിരിച്ചറിഞ്ഞിട്ടുണ്ടെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് നമ്മുടെ മെക്കാനിസ്റ്റിക് ധാരണയ്ക്ക് ഒരു അടിസ്ഥാനം നൽകുന്നു. കുറഞ്ഞ വൈദ്യുത സാന്ദ്രത (20 mA cm−2) കാരണം, AA യുടെ വിളവ് 97 μmol cm−2 h−1 ആയിരുന്നു (ചിത്രം 2b), ഇത് കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ (5 mg cm−2) മാസ് ലോഡിംഗിനെ അടിസ്ഥാനമാക്കി 19 mmol h−1 g−1 ന് തുല്യമാണ്, ഇത് താപ കാറ്റലറ്റിക് ഉൽ‌പാദനക്ഷമതയേക്കാൾ കുറവാണ് (~30 mmol h−1 g−1)1. പ്രയോഗിച്ച പൊട്ടൻഷ്യൽ 1.5 ൽ നിന്ന് 1.9 VRHE ആയി വർദ്ധിച്ചപ്പോൾ, മൊത്തത്തിലുള്ള കറന്റ് സാന്ദ്രത വർദ്ധിച്ചെങ്കിലും (20 ൽ നിന്ന് 114 mA cm−2 ആയി), അതേസമയം AA FE യിൽ 80% ൽ നിന്ന് 42% ആയി ഗണ്യമായ കുറവ് ഉണ്ടായി. കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ FE യിലെ കുറവ് പ്രധാനമായും OER നുള്ള മത്സരം മൂലമാണ്. പ്രത്യേകിച്ച് 1.7 VRHE ൽ, OER മത്സരം AA FE യിൽ ഗണ്യമായ കുറവിന് കാരണമാകുന്നു, അതുവഴി മൊത്തത്തിലുള്ള കറന്റ് സാന്ദ്രത വർദ്ധിക്കുന്നതിനൊപ്പം AA പ്രകടനം ചെറുതായി കുറയുന്നു. അങ്ങനെ, AA യുടെ ഭാഗിക കറന്റ് സാന്ദ്രത 16 ൽ നിന്ന് 48 mA cm−2 ആയി വർദ്ധിക്കുകയും AA ഉൽപ്പാദനക്ഷമത വർദ്ധിക്കുകയും ചെയ്തെങ്കിലും (97 ൽ നിന്ന് 298 μmol cm−2 h−1 ആയി), വലിയ അളവിൽ അധിക ഊർജ്ജം ഉപയോഗിച്ചു (2.5 W h gAA−1 1.5 ൽ നിന്ന് 1.9 VRHE ആയി), അതിന്റെ ഫലമായി 2.7 g CO2 gAA−1 ന്റെ കാർബൺ ഉദ്‌വമനം വർദ്ധിച്ചു (കണക്കുകൂട്ടൽ വിശദാംശങ്ങൾ അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 1 ൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു). ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ COR പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന് ഒരു എതിരാളിയായി മുമ്പ് പരാമർശിച്ച OER, മുൻ റിപ്പോർട്ടുകളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ AA ഉൽപ്പാദനക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നതിനുള്ള ഒരു പൊതു വെല്ലുവിളിയെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു14,17.
കൂടുതൽ കാര്യക്ഷമമായ Ni(OH)2-NS-അധിഷ്ഠിത COR ഉൽപ്രേരകം വികസിപ്പിക്കുന്നതിനായി, ഞങ്ങൾ ആദ്യം സജീവ ഘട്ടം വിശകലനം ചെയ്തു. ഞങ്ങളുടെ ഇൻ സിറ്റു രാമൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി ഫലങ്ങളിൽ 473 cm-1 ഉം 553 cm-1 ഉം ഉയരങ്ങൾ ഞങ്ങൾ നിരീക്ഷിച്ചു, ഇത് യഥാക്രമം NiOOH-ലെ Ni3+-O ബോണ്ടുകളുടെ വളയലും നീട്ടലും അനുസരിച്ചാണ്. NiOOH എന്നത് Ni(OH)2 കുറയ്ക്കലിന്റെയും അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ Ni(OH)O ശേഖരണത്തിന്റെയും ഫലമാണെന്നും ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് ഓക്‌സിഡേഷനിലെ സജീവ ഘട്ടമാണെന്നും രേഖപ്പെടുത്തിയിട്ടുണ്ട്. അതിനാൽ, Ni(OH)2 ന്റെ ഘട്ടം പുനർനിർമ്മാണ പ്രക്രിയയെ NiOOH-ലേക്ക് ത്വരിതപ്പെടുത്തുന്നത് COR-ന്റെ ഉൽപ്രേരക പ്രവർത്തനം വർദ്ധിപ്പിക്കുമെന്ന് ഞങ്ങൾ പ്രതീക്ഷിക്കുന്നു.
സംക്രമണ ലോഹ ഓക്സൈഡുകളിലും/ഹൈഡ്രോക്സൈഡുകളിലും ഹീറ്ററോആറ്റം മോഡിഫിക്കേഷൻ ഘട്ടം പുനർനിർമ്മാണത്തെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നുവെന്ന് നിരീക്ഷിച്ചതിനാൽ വ്യത്യസ്ത ലോഹങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ഞങ്ങൾ Ni(OH)2 പരിഷ്കരിക്കാൻ ശ്രമിച്ചു. Ni യുടെയും രണ്ടാമത്തെ ലോഹ മുൻഗാമിയുടെയും സഹ-നിക്ഷേപം വഴിയാണ് സാമ്പിളുകൾ സമന്വയിപ്പിച്ചത്. വ്യത്യസ്ത ലോഹ-പരിഷ്കരിച്ച സാമ്പിളുകളിൽ, V-പരിഷ്കരിച്ച സാമ്പിൾ (V:Ni ആറ്റോമിക് അനുപാതം 1:8) (NiV-LDH-NS എന്ന് വിളിക്കുന്നു) COR-ൽ ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രത കാണിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 5) കൂടുതൽ പ്രധാനമായി, വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ വിൻഡോയിൽ ഉയർന്ന AA FE. പ്രത്യേകിച്ചും, കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-ന്റെ കറന്റ് സാന്ദ്രത Ni(OH)2-NS-നേക്കാൾ 1.9 മടങ്ങ് കൂടുതലായിരുന്നു (39 vs. 20 mA cm−2), കൂടാതെ AA FE രണ്ട് കാറ്റലിസ്റ്റുകളിലും താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്നതാണ് (83% vs. 80%). ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയും സമാനമായ FE AA യും കാരണം, NiV-LDH-NS ന്റെ ഉൽ‌പാദനക്ഷമത Ni(OH)2-NS നെക്കാൾ 2.1 മടങ്ങ് കൂടുതലാണ് (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), ഇത് കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ V പരിഷ്കരണത്തിന്റെ പ്രോത്സാഹന പ്രഭാവം പ്രകടമാക്കുന്നു (ചിത്രം 2c).
വർദ്ധിച്ചുവരുന്ന പ്രായോഗിക പൊട്ടൻഷ്യലിനൊപ്പം (ഉദാ. 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS-ലെ വൈദ്യുത സാന്ദ്രത Ni(OH)2-NS-നേക്കാൾ 1.5 മടങ്ങ് കൂടുതലാണ് (170 vs. 114 mA cm−2), കൂടാതെ വർദ്ധനവ് താഴ്ന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ (1.9 മടങ്ങ് കൂടുതലാണ്) ഉള്ളതിന് സമാനമാണ്. ശ്രദ്ധേയമായി, NiV-LDH-NS ഉയർന്ന AA FE (83%) നിലനിർത്തി, OER ഗണ്യമായി അടിച്ചമർത്തപ്പെട്ടു (O2 FE 4%; ചിത്രം 2c), ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ വളരെ കുറഞ്ഞ AA FE ഉള്ള Ni(OH)2-NS-നെയും മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത കാറ്റലിസ്റ്റുകളെയും മറികടക്കുന്നു (അനുബന്ധ പട്ടിക 1). ഒരു വൈഡ് പൊട്ടൻഷ്യൽ വിൻഡോയിൽ (1.5–1.9 VRHE) AA യുടെ ഉയർന്ന FE കാരണം, 1.9 VRHE-ൽ 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 ന് തുല്യം) എന്ന AA ജനറേഷൻ നിരക്ക് കൈവരിക്കാൻ കഴിഞ്ഞു, NiV-LDH-NS സാമ്പിളുകളുടെ മൊത്തം മാസ് ലോഡിംഗ് വഴി പ്രവർത്തനം സാധാരണ നിലയിലാക്കിയപ്പോൾ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക്, തെർമോകാറ്റലിറ്റിക് സിസ്റ്റങ്ങളിൽ പോലും അനുകൂലമായ പ്രകടനം പ്രകടമാക്കി (അനുബന്ധ ചിത്രം 6).
Ni(OH)2 നെ V ഉപയോഗിച്ച് പരിഷ്കരിച്ചതിനുശേഷം വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ശ്രേണിയിൽ ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയും ഉയർന്ന FE ഉം മനസ്സിലാക്കാൻ, ഞങ്ങൾ NiV-LDH-NS ന്റെ ഘടനയെ വിശേഷിപ്പിച്ചു. V ഉപയോഗിച്ചുള്ള പരിഷ്കരണം β-Ni(OH)2 ൽ നിന്ന് α-Ni(OH)2 ലേക്ക് ഒരു ഘട്ടം പരിവർത്തനത്തിന് കാരണമായതായി XRD ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു, കൂടാതെ V-യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട ഒരു ക്രിസ്റ്റലിൻ സ്പീഷീസും കണ്ടെത്തിയില്ല (ചിത്രം 2a). NiV-LDH-NS അൾട്രാതിൻ Ni(OH)2-NS നാനോഷീറ്റുകളുടെ രൂപഘടന പാരമ്പര്യമായി സ്വീകരിക്കുന്നുവെന്നും സമാനമായ ലാറ്ററൽ അളവുകൾ ഉണ്ടെന്നും HRTEM ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു (ചിത്രം 2d). AFM അളവുകൾ നാനോഷീറ്റുകളുടെ ശക്തമായ സംയോജന പ്രവണത വെളിപ്പെടുത്തി, അതിന്റെ ഫലമായി ഏകദേശം 7 nm അളക്കാവുന്ന കനം (സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 7), ഇത് Ni(OH)2-NS നേക്കാൾ വലുതാണ് (കനം: 2–3 nm). എനർജി-ഡിസ്പെഴ്‌സീവ് എക്സ്-റേ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (EDS) മാപ്പിംഗ് വിശകലനം (ചിത്രം 2e) നാനോഷീറ്റുകളിൽ V, Ni ഘടകങ്ങൾ നന്നായി വിതരണം ചെയ്തിട്ടുണ്ടെന്ന് കാണിച്ചു. V യുടെ ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനയും Ni യിലുള്ള അതിന്റെ സ്വാധീനവും വ്യക്തമാക്കുന്നതിന്, ഞങ്ങൾ എക്സ്-റേ ഫോട്ടോഇലക്ട്രോൺ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (XPS) ഉപയോഗിച്ചു (ചിത്രം 2f–h). Ni(OH)2-NS, Ni2+ ന്റെ സ്വഭാവ സവിശേഷതയായ സ്പിൻ-ഓർബിറ്റ് കൊടുമുടികൾ പ്രദർശിപ്പിച്ചു (സ്ത്രീ കൊടുമുടി 855.6 eV, ഉപഗ്രഹ കൊടുമുടി 861.1 eV, ചിത്രം 2f)25. Ni(OH)2-NS ന്റെ O 1s XPS സ്പെക്ട്രത്തെ മൂന്ന് കൊടുമുടികളായി തിരിക്കാം, അവയിൽ 529.9, 530.9, 532.8 eV എന്നിവയിലെ കൊടുമുടികൾ യഥാക്രമം ലാറ്റിസ് ഓക്സിജൻ (OL), ഹൈഡ്രോക്സൈൽ ഗ്രൂപ്പ് (Ni-OH), ഉപരിതല വൈകല്യങ്ങളിൽ (OAds) ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെടുന്ന ഓക്സിജൻ എന്നിവയുമായി ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു (ചിത്രം 2g)26,27,28,29. V ഉപയോഗിച്ചുള്ള പരിഷ്കരണത്തിനുശേഷം, V 2p3/2 കൊടുമുടി പ്രത്യക്ഷപ്പെട്ടു, ഇത് യഥാക്രമം 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+), 515.8 eV (V3+) എന്നിങ്ങനെ സ്ഥിതി ചെയ്യുന്ന മൂന്ന് കൊടുമുടികളായി വിഘടിപ്പിക്കാൻ കഴിയും, ഇത് ഘടനയിലെ V സ്പീഷീസുകൾ പ്രധാനമായും ഉയർന്ന ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥകളിലാണ് നിലനിൽക്കുന്നതെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം 2h)25,30,31. കൂടാതെ, NiV-LDH-NS-ൽ 855.4 eV-ൽ Ni 2p കൊടുമുടി Ni(OH)2-NS-ൽ ഉള്ളതിനേക്കാൾ നെഗറ്റീവ് ആയി മാറി (ഏകദേശം 0.2 eV), ഇത് ഇലക്ട്രോണുകൾ V-യിൽ നിന്ന് Ni-ലേക്ക് കൈമാറ്റം ചെയ്യപ്പെട്ടുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. V പരിഷ്കരണത്തിനുശേഷം നിരീക്ഷിച്ച Ni യുടെ താരതമ്യേന കുറഞ്ഞ വാലൻസ് അവസ്ഥ Ni K-എഡ്ജ് എക്സ്-റേ ആഗിരണം നിയർ-എഡ്ജ് സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (XANES) ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു (കൂടുതൽ വിശദാംശങ്ങൾക്ക് താഴെയുള്ള “V മോഡിഫിക്കേഷൻ കാറ്റലിസ്റ്റ് റിഡക്ഷൻ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നു” എന്ന വിഭാഗം കാണുക). 1 മണിക്കൂർ നേരത്തേക്ക് COR ചികിത്സയ്ക്ക് ശേഷമുള്ള NiV-LDH-NS നെ NiV-LDH-POST എന്ന് നാമകരണം ചെയ്തു, ട്രാൻസ്മിഷൻ ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പി, EDS മാപ്പിംഗ്, എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ, രാമൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി, XPS അളവുകൾ എന്നിവ ഉപയോഗിച്ച് പൂർണ്ണമായും സ്വഭാവരൂപീകരണം നടത്തി (അനുബന്ധ ചിത്രം 8 ഉം 9 ഉം). അൾട്രാത്തിൻ നാനോഷീറ്റ് രൂപഘടനയുള്ള അഗ്രഗേറ്റുകളായി കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ തുടർന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 8a–c). V ലീച്ചിംഗും കാറ്റലിസ്റ്റ് പുനർനിർമ്മാണവും കാരണം സാമ്പിളുകളുടെ ക്രിസ്റ്റലിനിറ്റി കുറയുകയും V ഉള്ളടക്കം കുറയുകയും ചെയ്തു (അനുബന്ധ ചിത്രം 8d–f). XPS സ്പെക്ട്ര V പീക്ക് തീവ്രതയിൽ കുറവ് കാണിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 9), ഇത് V ലീച്ചിംഗിന് കാരണമായി. കൂടാതെ, O 1s സ്പെക്ട്രം വിശകലനം (അനുബന്ധ ചിത്രം 9d), ഇലക്ട്രോൺ പാരാമാഗ്നറ്റിക് റെസൊണൻസ് (EPR) അളവുകൾ (അനുബന്ധ ചിത്രം 10) എന്നിവ കാണിക്കുന്നത് വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിന്റെ 1 മണിക്കൂറിനുശേഷം NiV-LDH-NS-ലെ ഓക്സിജൻ ഒഴിവുകളുടെ അളവ് വർദ്ധിച്ചു എന്നാണ്, ഇത് Ni 2p ബൈൻഡിംഗ് എനർജിയിൽ നെഗറ്റീവ് ഷിഫ്റ്റിന് കാരണമായേക്കാം (കൂടുതൽ വിശദാംശങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ ചിത്രം 9 ഉം 10 ഉം കാണുക) 26,27,32,33. അങ്ങനെ, COR യുടെ 1 മണിക്കൂറിനുശേഷം NiV-LDH-NS-ൽ ചെറിയ ഘടനാപരമായ മാറ്റം മാത്രമേ കാണിച്ചിട്ടുള്ളൂ.
COR പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിൽ V യുടെ പ്രധാന പങ്ക് സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിന്, ഒരേ കോപ്രെസിപിറ്റേഷൻ രീതി ഉപയോഗിച്ച് 1:8 ഒഴികെ വ്യത്യസ്ത V:Ni ആറ്റോമിക് അനുപാതങ്ങളുള്ള (യഥാക്രമം NiV-32, NiV-16, NiV-4 എന്നിങ്ങനെ നിയുക്തമാക്കിയ 1:32, 1:16, 1:4) NiV-LDH കാറ്റലിസ്റ്റുകളെ ഞങ്ങൾ സമന്വയിപ്പിച്ചു. EDS മാപ്പിംഗ് ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നത് കാറ്റലിസ്റ്റിലെ V:Ni ആറ്റോമിക് അനുപാതം മുൻഗാമിയുടേതിന് അടുത്താണെന്നാണ് (അനുബന്ധ ചിത്രം 11a–e). V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ വർദ്ധനവോടെ, V 2p സ്പെക്ട്രത്തിന്റെ തീവ്രത വർദ്ധിക്കുകയും, Ni 2p മേഖലയുടെ ബൈൻഡിംഗ് എനർജി തുടർച്ചയായി നെഗറ്റീവ് വശത്തേക്ക് മാറുകയും ചെയ്യുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 12). അതേസമയം, OL ന്റെ അനുപാതം ക്രമേണ വർദ്ധിച്ചു. കാറ്റലറ്റിക് പരിശോധനയുടെ ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നത്, കുറഞ്ഞ V മോഡിഫിക്കേഷനുശേഷവും (V:Ni ആറ്റോമിക് അനുപാതം 1:32) O2 FE 27% ൽ നിന്ന് 11% ആയി കുറയുന്നതിനാൽ, V മോഡിഫിക്കേഷനുശേഷം പോലും OER ഫലപ്രദമായി അടിച്ചമർത്താൻ കഴിയുമെന്നാണ് (അനുബന്ധ ചിത്രം 11f). V:Ni അനുപാതം 1:32 ൽ നിന്ന് 1:8 ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ, കാറ്റലറ്റിക് പ്രവർത്തനം വർദ്ധിച്ചു. എന്നിരുന്നാലും, V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ കൂടുതൽ വർദ്ധനവോടെ (V:Ni അനുപാതം 1:4), വൈദ്യുത സാന്ദ്രത കുറയുന്നു, ഇത് Ni സജീവ സൈറ്റുകളുടെ സാന്ദ്രതയിലെ കുറവ് മൂലമാണെന്ന് ഞങ്ങൾ അനുമാനിക്കുന്നു (പ്രത്യേകിച്ച് NiOOH സജീവ ഘട്ടം; അനുബന്ധ ചിത്രം 11f). V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ പ്രോമോട്ടിംഗ് ഫലവും Ni സജീവ സൈറ്റുകളുടെ സംരക്ഷണവും കാരണം, 1:8 ന്റെ V:Ni അനുപാതമുള്ള കാറ്റലറ്റിക് V:Ni അനുപാത സ്ക്രീനിംഗ് പരിശോധനയിൽ ഏറ്റവും ഉയർന്ന FE, AA പ്രകടനം കാണിച്ചു. വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിന് ശേഷം V:Ni അനുപാതം സ്ഥിരമായി തുടരുന്നുണ്ടോ എന്ന് വ്യക്തമാക്കുന്നതിന്, ഉപയോഗിച്ച കാറ്റലൈസറുകളുടെ ഘടന സ്വഭാവ സവിശേഷതയായിരുന്നു. 1:16 മുതൽ 1:4 വരെയുള്ള പ്രാരംഭ V:Ni അനുപാതങ്ങളുള്ള ഉൽപ്രേരകങ്ങൾക്ക്, പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനുശേഷം V:Ni അനുപാതം ഏകദേശം 1:22 ആയി കുറഞ്ഞുവെന്ന് ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഉൽപ്രേരക പുനർനിർമ്മാണം മൂലമുള്ള V യുടെ ചോർച്ച മൂലമാകാം (അനുബന്ധ ചിത്രം 13). പ്രാരംഭ V:Ni അനുപാതം 1:16 ന് തുല്യമോ അതിൽ കൂടുതലോ ആയിരിക്കുമ്പോൾ താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്ന AA FE-കൾ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടുവെന്ന് ശ്രദ്ധിക്കുക (അനുബന്ധ ചിത്രം 11f), ഇത് ഉൽപ്രേരക പുനർനിർമ്മാണത്തിലൂടെ വിശദീകരിക്കാം, ഇത് ഉൽപ്രേരക പ്രകടനം കാണിക്കുന്ന ഉൽപ്രേരകങ്ങളിൽ സമാനമായ V:Ni അനുപാതങ്ങൾക്ക് കാരണമാകും.
COR പ്രകടനം വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിൽ V-പരിഷ്കരിച്ച Ni(OH)2 ന്റെ പ്രാധാന്യം കൂടുതൽ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിനായി, Ni(OH)2-NS മെറ്റീരിയലുകളിൽ V അവതരിപ്പിക്കുന്നതിനായി ഞങ്ങൾ മറ്റ് രണ്ട് സിന്തറ്റിക് രീതികൾ വികസിപ്പിച്ചെടുത്തു. ഒന്ന് ഒരു മിക്സിംഗ് രീതിയാണ്, സാമ്പിളിനെ NiV-MIX എന്നും; മറ്റൊന്ന് ഒരു തുടർച്ചയായ സ്പട്ടറിംഗ് രീതിയാണ്, സാമ്പിളിനെ NiV-SP എന്നും വിളിക്കുന്നു. സിന്തസിസിന്റെ വിശദാംശങ്ങൾ മെത്തേഡ്സ് വിഭാഗത്തിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു. രണ്ട് സാമ്പിളുകളുടെയും Ni(OH)2-NS ഉപരിതലത്തിൽ V വിജയകരമായി പരിഷ്കരിച്ചതായി SEM-EDS മാപ്പിംഗ് കാണിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 14). 1.8 VRHE-ൽ, NiV-MIX, NiV-SP ഇലക്ട്രോഡുകളിലെ AA കാര്യക്ഷമത യഥാക്രമം 78% ഉം 79% ഉം ആണെന്ന് വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു, രണ്ടും Ni(OH)2-NS (51%) നേക്കാൾ ഉയർന്ന കാര്യക്ഷമത കാണിക്കുന്നു. മാത്രമല്ല, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) നെ അപേക്ഷിച്ച് NiV-MIX, NiV-SP ഇലക്ട്രോഡുകളിലെ OER അടിച്ചമർത്തപ്പെട്ടു (യഥാക്രമം FE O2: 7% ഉം 2%). ഈ ഫലങ്ങൾ Ni(OH)2 ലെ V പരിഷ്കരണത്തിന്റെ OER അടിച്ചമർത്തലിൽ പോസിറ്റീവ് പ്രഭാവം സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 14). എന്നിരുന്നാലും, കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ സ്ഥിരതയിൽ വിട്ടുവീഴ്ചയുണ്ടായി, ഏഴ് COR സൈക്കിളുകൾക്ക് ശേഷം NiV-MIX-ൽ FE AA 45% ഉം NiV-SP-ൽ 35% ഉം ആയി കുറഞ്ഞതിൽ ഇത് പ്രതിഫലിച്ചു, ഇത് V സ്പീഷീസുകളെ സ്ഥിരപ്പെടുത്തുന്നതിന് ഉചിതമായ രീതികൾ സ്വീകരിക്കേണ്ടതിന്റെ ആവശ്യകതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഉദാഹരണത്തിന് NiV-LDH-NS-ലെ Ni(OH)2 ലാറ്റിസിലെ V പരിഷ്കരണം, ഇത് ഈ പ്രവർത്തനത്തിലെ പ്രധാന ഉത്തേജകമാണ്.
COR നെ ഒന്നിലധികം സൈക്കിളുകൾക്ക് വിധേയമാക്കി Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ സ്ഥിരതയും ഞങ്ങൾ വിലയിരുത്തി. ഓരോ സൈക്കിളിലും 1 മണിക്കൂർ പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്തുകയും ഓരോ സൈക്കിളിനു ശേഷവും ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് മാറ്റിസ്ഥാപിക്കുകയും ചെയ്തു. 7-ാമത്തെ സൈക്കിളിനു ശേഷം, Ni(OH)2-NS-ലെ FE, AA പ്രകടനം യഥാക്രമം 50% ഉം 60% ഉം കുറഞ്ഞു, അതേസമയം OER-ൽ വർദ്ധനവ് നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു (ചിത്രം 2i, j). ഓരോ സൈക്കിളിനും ശേഷം, കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ സൈക്ലിക് വോൾട്ടാമെട്രി (CV) വളവുകൾ ഞങ്ങൾ വിശകലനം ചെയ്യുകയും Ni2+ ന്റെ ഓക്സീകരണ കൊടുമുടി ക്രമേണ കുറയുന്നത് നിരീക്ഷിക്കുകയും ചെയ്തു, ഇത് Ni യുടെ റെഡോക്സ് കഴിവിൽ കുറവുണ്ടാകുന്നതായി സൂചിപ്പിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 15a–c). വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ സമയത്ത് ഇലക്ട്രോലൈറ്റിലെ Ni കാറ്റേഷൻ സാന്ദ്രതയിലെ വർദ്ധനവിനൊപ്പം (അനുബന്ധ ചിത്രം 15d), കാറ്റലിസ്റ്റിൽ നിന്ന് Ni ലീച്ച് ചെയ്യുന്നതാണ് പ്രകടനത്തിലെ അപചയം (FE, AA ഉൽപ്പാദനക്ഷമത കുറയുന്നത്) എന്ന് ഞങ്ങൾ ആരോപിക്കുന്നു, ഇത് OER പ്രവർത്തനം പ്രദർശിപ്പിക്കുന്ന Ni നുരയുന്ന അടിവസ്ത്രത്തിന്റെ കൂടുതൽ എക്സ്പോഷറിന് കാരണമാകുന്നു. ഇതിനു വിപരീതമായി, NiV-LDH-NS, FE, AA ഉൽപ്പാദനക്ഷമതയിലെ ഇടിവ് 10% ആയി കുറച്ചു (ചിത്രം 2i, j), V പരിഷ്കരണം Ni ലീച്ചിംഗിനെ ഫലപ്രദമായി തടഞ്ഞുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 15d). V പരിഷ്കരണത്തിന്റെ മെച്ചപ്പെട്ട സ്ഥിരത മനസ്സിലാക്കാൻ, ഞങ്ങൾ സൈദ്ധാന്തിക കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നടത്തി. മുൻ സാഹിത്യം 34,35 അനുസരിച്ച്, ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ സജീവ പ്രതലത്തിലുള്ള ലോഹ ആറ്റങ്ങളുടെ ഡീമെറ്റലൈസേഷൻ പ്രക്രിയയുടെ എൻതാൽപ്പി മാറ്റം ഉൽപ്രേരക സ്ഥിരത വിലയിരുത്തുന്നതിന് ന്യായമായ ഒരു വിവരണമായി ഉപയോഗിക്കാം. അതിനാൽ, പുനർനിർമ്മിച്ച Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS (യഥാക്രമം NiOOH, NiVOOH) എന്നിവയുടെ (100) ഉപരിതലത്തിലുള്ള Ni ആറ്റങ്ങളുടെ ഡീമെറ്റലൈസേഷൻ പ്രക്രിയയുടെ എൻതാൽപ്പി മാറ്റങ്ങൾ കണക്കാക്കി (മോഡൽ നിർമ്മാണത്തിന്റെ വിശദാംശങ്ങൾ സപ്ലിമെന്ററി കുറിപ്പ് 2 ലും സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 16 ലും വിവരിച്ചിരിക്കുന്നു). NiOOH, NiVOOH എന്നിവയിൽ നിന്നുള്ള Ni യുടെ ഡീമെറ്റലൈസേഷൻ പ്രക്രിയ ചിത്രീകരിച്ചിരിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 17). NiVOOH-ൽ (0.0325 eV) NiOOH ഡീമെറ്റലൈസേഷന്റെ ഊർജ്ജ ചെലവ് NiOOH-നെക്കാൾ (0.0005 eV) കൂടുതലാണ്, ഇത് V മോഡിഫിക്കേഷൻ NiOOH-ന്റെ സ്ഥിരത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
NiV-LDH-NS-ൽ OER ഇൻഹിബിറ്ററി പ്രഭാവം സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിന്, പ്രത്യേകിച്ച് ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ, വ്യത്യസ്ത സാമ്പിളുകളിൽ പൊട്ടൻഷ്യൽ-ആശ്രിത O2 രൂപീകരണം അന്വേഷിക്കുന്നതിനായി ഡിഫറൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ മാസ് സ്പെക്ട്രോമെട്രി (DEMS) നടത്തി. സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അഭാവത്തിൽ, NiV-LDH-NS-ൽ O2 1.53 VRHE യുടെ പ്രാരംഭ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ പ്രത്യക്ഷപ്പെട്ടുവെന്ന് ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു, ഇത് Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE)-ലെ O2-നേക്കാൾ അല്പം കുറവായിരുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 18). COR സമയത്ത് NiV-LDH-NS-ന്റെ OER ഇൻഹിബിഷൻ അതിന്റെ ആന്തരിക കുറഞ്ഞ OER പ്രവർത്തനം മൂലമാകണമെന്നില്ല എന്ന് ഈ ഫലം സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഇല്ലാതെ Ni(OH)2-NS-ൽ ഉള്ളതിനേക്കാൾ അല്പം ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 19). സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആമുഖത്തിനുശേഷം, വൈകിയ O2 പരിണാമം (ഒരുപക്ഷേ COR ന്റെ തെർമോഡൈനാമിക് ഗുണം കാരണം) താഴ്ന്ന സാധ്യതയുള്ള മേഖലയിൽ AA യുടെ ഉയർന്ന FE വിശദീകരിക്കുന്നു. കൂടുതൽ പ്രധാനമായി, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ലെ OER ആരംഭ സാധ്യത Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) നെ അപേക്ഷിച്ച് കൂടുതൽ വൈകിയേക്കാം, ഇത് കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് സാധ്യതകളിൽ NiV-LDH-NS ലെ ഉയർന്ന AA യുടെയും കുറഞ്ഞ FE യുടെയും O2 യുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 2c).
V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ പ്രൊമോട്ടിംഗ് ഇഫക്റ്റ് കൂടുതൽ മനസ്സിലാക്കാൻ, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ ടാഫെൽ ചരിവുകൾ അളന്നുകൊണ്ട് OER, COR പ്രതിപ്രവർത്തന ചലനാത്മകത ഞങ്ങൾ വിശകലനം ചെയ്തു. കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ നിന്ന് ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലിലേക്കുള്ള LSV പരിശോധനയ്ക്കിടെ Ni2+ നെ Ni3+ ലേക്കുള്ള ഓക്സീകരണം മൂലമാണ് ടാഫെൽ മേഖലയിലെ നിലവിലെ സാന്ദ്രത ഉണ്ടാകുന്നതെന്ന് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. COR ടാഫെൽ ചരിവ് അളക്കലിൽ Ni2+ ഓക്സീകരണത്തിന്റെ പ്രഭാവം കുറയ്ക്കുന്നതിന്, ഞങ്ങൾ ആദ്യം കാറ്റലിസ്റ്റിനെ 1.8 VRHE-യിൽ 10 മിനിറ്റ് ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്തു, തുടർന്ന് റിവേഴ്സ് സ്കാൻ മോഡിൽ LSV പരിശോധനകൾ നടത്തി, അതായത്, ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലിൽ നിന്ന് താഴ്ന്ന പൊട്ടൻഷ്യലിലേക്ക് (അനുബന്ധ ചിത്രം 20). ടാഫെൽ ചരിവ് ലഭിക്കുന്നതിന് യഥാർത്ഥ LSV വക്രം 100% iR നഷ്ടപരിഹാരം ഉപയോഗിച്ച് ശരിയാക്കി. സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അഭാവത്തിൽ, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ന്റെ ടാഫെൽ ചരിവ് Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) നേക്കാൾ കുറവായിരുന്നു, ഇത് V മോഡിഫിക്കേഷൻ വഴി OER കിനറ്റിക്സ് വർദ്ധിപ്പിക്കാൻ കഴിയുമെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 20c). സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആമുഖത്തിനുശേഷം, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ന്റെ ടാഫെൽ ചരിവ് Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) നേക്കാൾ കുറവായിരുന്നു, ഇത് V മോഡിഫിക്കേഷൻ OER നെ അപേക്ഷിച്ച് COR-ൽ കൂടുതൽ വ്യക്തമായ ഗതികോർജ്ജം ചെലുത്തിയെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 20d). V മോഡിഫിക്കേഷൻ ഒരു പരിധിവരെ OER പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നുണ്ടെങ്കിലും, അത് COR ചലനാത്മകതയെ ഗണ്യമായി ത്വരിതപ്പെടുത്തുന്നുവെന്നും, അതിന്റെ ഫലമായി AA യുടെ FE വർദ്ധിക്കുന്നുവെന്നും ഈ ഫലങ്ങൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
മുകളിൽ പറഞ്ഞ V മോഡിഫിക്കേഷൻ FE, AA എന്നിവയുടെ പ്രകടനത്തിൽ ചെലുത്തുന്ന സ്വാധീനം മനസ്സിലാക്കുന്നതിനായി, ഞങ്ങൾ മെക്കാനിസം പഠനത്തിൽ ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിച്ചു. ഹെറ്ററോആറ്റം മോഡിഫിക്കേഷന് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ക്രിസ്റ്റലിനിറ്റി കുറയ്ക്കാനും ഇലക്ട്രോകെമിക്കലി ആക്റ്റീവ് സർഫസ് ഏരിയ (EAS) വർദ്ധിപ്പിക്കാനും അതുവഴി സജീവ സൈറ്റുകളുടെ എണ്ണം വർദ്ധിപ്പിക്കാനും അതുവഴി കാറ്റലറ്റിക് പ്രവർത്തനം മെച്ചപ്പെടുത്താനും കഴിയുമെന്ന് ചില മുൻ റിപ്പോർട്ടുകൾ തെളിയിച്ചിട്ടുണ്ട്. ഈ സാധ്യത അന്വേഷിക്കുന്നതിന്, ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ ആക്റ്റിവേഷന് മുമ്പും ശേഷവും ഞങ്ങൾ ECSA അളവുകൾ നടത്തി, ഫലങ്ങൾ Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ ECSA താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്നതാണെന്ന് കാണിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 21), കാറ്റലറ്റിക് എൻഹാൻസ്‌മെന്റിൽ V മോഡിഫിക്കേഷനുശേഷം സജീവ സൈറ്റ് സാന്ദ്രതയുടെ സ്വാധീനം ഒഴിവാക്കി.
പൊതുവായി അംഗീകരിക്കപ്പെട്ട അറിവ് അനുസരിച്ച്, ആൽക്കഹോളുകളുടെയോ മറ്റ് ന്യൂക്ലിയോഫിലിക് സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകളുടെയോ Ni(OH)2-ഉത്പ്രേരക ഇലക്ട്രോഓക്‌സിഡേഷനിൽ, Ni(OH)2 ആദ്യം ഇലക്ട്രോണുകളും പ്രോട്ടോണുകളും നഷ്ടപ്പെടുകയും പിന്നീട് ഒരു നിശ്ചിത ആനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലിൽ ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ ഘട്ടങ്ങളിലൂടെ NiOOH ആയി കുറയുകയും ചെയ്യുന്നു38,39,40,41. രൂപപ്പെട്ട NiOOH പിന്നീട് ഒരു യഥാർത്ഥ സജീവ COR സ്പീഷീസായി പ്രവർത്തിക്കുകയും ന്യൂക്ലിയോഫിലിക് സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റിൽ നിന്ന് ഹൈഡ്രജനും ഇലക്ട്രോണുകളും സംഗ്രഹിച്ച് ഓക്‌സിഡൈസ് ചെയ്‌ത ഉൽപ്പന്നം രൂപപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യുന്നു20,41. എന്നിരുന്നാലും, NiOOH ലേക്കുള്ള കുറവ് Ni(OH)2-ൽ മദ്യത്തിന്റെ ഇലക്ട്രോഓക്‌സിഡേഷനുള്ള നിരക്ക് നിർണ്ണയിക്കുന്ന ഘട്ടമായി (RDS) വർത്തിക്കുമെങ്കിലും, സമീപകാല സാഹിത്യത്തിൽ നിർദ്ദേശിച്ചതുപോലെ, Ni3+ ആൽക്കഹോളുകളുടെ ഓക്‌സീകരണം Ni3+41,42 ന്റെ ഒഴിഞ്ഞുകിടക്കുന്ന ഓർബിറ്റലുകളിലൂടെ നോൺ-റെഡോക്സ് ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ വഴി സ്വയമേവയുള്ള ഒരു പ്രക്രിയയായിരിക്കാം. ഇതേ സാഹിത്യത്തിൽ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത മെക്കാനിസ്റ്റിക് പഠനത്തിൽ നിന്ന് പ്രചോദനം ഉൾക്കൊണ്ട്, COR സമയത്ത് Ni3+ കുറയ്ക്കുന്നതിന്റെ ഫലമായുണ്ടാകുന്ന ഏതെങ്കിലും Ni2+ രൂപീകരണം സ്ഥലത്തുതന്നെ പിടിച്ചെടുക്കാൻ ഒരു പ്രോബ് തന്മാത്രയായി ഞങ്ങൾ ഡൈമെഥൈൽഗ്ലൈഓക്സിം ഡിസോഡിയം സാൾട്ട് ഒക്ടഹൈഡ്രേറ്റ് (C4H6N2Na2O2 8H2O) ഉപയോഗിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 22 ഉം അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 3 ഉം). ഫലങ്ങൾ Ni2+ ന്റെ രൂപീകരണം കാണിച്ചു, COR പ്രക്രിയയിൽ NiOOH ന്റെ രാസ കുറയ്ക്കലും Ni(OH)2 ന്റെ ഇലക്ട്രോഓക്സിഡേഷനും ഒരേസമയം സംഭവിച്ചുവെന്ന് സ്ഥിരീകരിച്ചു. അതിനാൽ, കാറ്റലറ്റിക് പ്രവർത്തനം Ni(OH)2 ന്റെ NiOOH ലേക്കുള്ള കുറയ്ക്കലിന്റെ ചലനാത്മകതയെ ഗണ്യമായി ആശ്രയിച്ചിരിക്കും. ഈ തത്വത്തെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, V യുടെ പരിഷ്ക്കരണം Ni(OH)2 ന്റെ കുറയ്ക്കൽ ത്വരിതപ്പെടുത്തുകയും അതുവഴി COR മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യുമോ എന്ന് ഞങ്ങൾ അടുത്തതായി അന്വേഷിച്ചു.
മുകളിൽ പറഞ്ഞ "ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ-കെമിക്കൽ" പ്രക്രിയയെ തുടർന്ന് (ചിത്രം 3a) പോസിറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ NiOOH രൂപപ്പെടുന്നതും സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആമുഖത്തിനുശേഷം അതിന്റെ തുടർന്നുള്ള ഉപഭോഗവും നിരീക്ഷിച്ചുകൊണ്ട്, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിൽ COR-നുള്ള സജീവ ഘട്ടം NiOOH ആണെന്ന് തെളിയിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ആദ്യം ഇൻ സിറ്റു രാമൻ ടെക്നിക്കുകൾ ഉപയോഗിച്ചു. മാത്രമല്ല, പുനർനിർമ്മിച്ച NiV-LDH-NS ന്റെ പ്രതിപ്രവർത്തനം Ni(OH)2-NS നെക്കാൾ കൂടുതലായിരുന്നു, Ni3+–O രാമൻ സിഗ്നലിന്റെ ത്വരിതഗതിയിലുള്ള അപ്രത്യക്ഷമാകൽ ഇതിന് തെളിവാണ്. സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ സാന്നിധ്യത്തിലോ അഭാവത്തിലോ Ni(OH)2-NS നെ അപേക്ഷിച്ച് NiV-LDH-NS NiOOH രൂപീകരണത്തിന് കുറഞ്ഞ പോസിറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യൽ പ്രദർശിപ്പിച്ചതായി ഞങ്ങൾ കാണിച്ചു (ചിത്രം 3b, c, സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 4c, d). ശ്രദ്ധേയമായി, NiV-LDH-NS ന്റെ മികച്ച OER പ്രകടനം രാമൻ അളക്കൽ ലക്ഷ്യത്തിന്റെ മുൻ ലെൻസിൽ കൂടുതൽ കുമിളകൾ പറ്റിപ്പിടിക്കുന്നു, ഇത് 1.55 VRHE-ൽ രാമൻ പീക്ക് അപ്രത്യക്ഷമാകാൻ കാരണമാകുന്നു (സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 4d). DEMS ഫലങ്ങൾ (അനുബന്ധ ചിത്രം 18) അനുസരിച്ച്, താഴ്ന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുകളിലെ (Ni(OH)2-NS-ന് VRHE < 1.58 ഉം NiV-LDH-NS-ന് VRHE < 1.53 ഉം) വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രത പ്രധാനമായും സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അഭാവത്തിൽ OER-നേക്കാൾ Ni2+ അയോണുകളുടെ പുനർനിർമ്മാണമാണ്. അതിനാൽ, LSV വക്രത്തിലെ Ni2+ ന്റെ ഓക്സീകരണ കൊടുമുടി NiV-LDH-NS-നേക്കാൾ ശക്തമാണ്, ഇത് V മോഡിഫിക്കേഷൻ NiV-LDH-NS-ന് മെച്ചപ്പെട്ട പുനർനിർമ്മാണ ശേഷി നൽകുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (വിശദമായ വിശകലനത്തിനായി അനുബന്ധ ചിത്രം 19 കാണുക).
a 0.5 M KOH-ൽ 1.5 VRHE-ലും 60 s-ന് 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിലും പ്രീഓക്സിഡേഷനുശേഷം OCP സാഹചര്യങ്ങളിൽ Ni(OH)2-NS (ഇടത്) ന്റെയും NiV-LDH-NS (വലത്) ന്റെയും ഇൻ സിറ്റു രാമൻ സ്പെക്ട്ര. b Ni(OH)2-NS ന്റെയും c യുടെയും ഇൻ സിറ്റു രാമൻ സ്പെക്ട്ര 0.5 M KOH + 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിൽ വ്യത്യസ്ത പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ NiV-LDH-NS. d 0.5 M KOH-ൽ NiK-എഡ്ജിൽ Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ ഇൻ സിറ്റു XANES സ്പെക്ട്രയും e 0.5 M KOH-ലും 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിലും. ഇൻസെറ്റ് 8342 നും 8446 eV നും ഇടയിലുള്ള ഒരു മാഗ്നിഫൈഡ് സ്പെക്ട്രൽ മേഖല കാണിക്കുന്നു. f Ni(OH)2-NS-ലെ Ni-ന്റെയും വ്യത്യസ്ത പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ NiV-LDH-NS-ന്റെയും വാലൻസ് അവസ്ഥകൾ. g വ്യത്യസ്ത പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഉൾപ്പെടുത്തലിന് മുമ്പും ശേഷവുമുള്ള NiV-LDH-NS ന്റെ ഇൻ സിറ്റു Ni EXAFS സ്പെക്ട്ര. h Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ സൈദ്ധാന്തിക മാതൃകകൾ. മുകളിൽ: Ni(OH)2-NS-ൽ, Ni(OH)2-NS-ൽ നിന്ന് NiOOH-ലേക്കുള്ള സാവധാനത്തിലുള്ള പുനർനിർമ്മാണം RDS ആയി പ്രവർത്തിക്കുന്നു, അതേസമയം സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഉയർന്ന വാലന്റ് Ni സ്പീഷീസുകളെ രാസ ഘട്ടങ്ങളിലൂടെ കുറയ്ക്കുകയും AA ഉത്പാദിപ്പിക്കുന്നതിനായി ലോ-വാലന്റ് Ni അവസ്ഥ നിലനിർത്തുകയും ചെയ്യുന്നു. താഴെ: NiV-LDH-NS-ൽ, പുനർനിർമ്മാണ ഘട്ടം V പരിഷ്ക്കരണം വഴി സുഗമമാക്കുന്നു, ഇത് പുനർനിർമ്മാണ ഘട്ടത്തിൽ നിന്ന് രാസ ഘട്ടത്തിലേക്ക് RDS മാറ്റുന്നതിന് കാരണമാകുന്നു. i Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ പുനർനിർമ്മാണത്തിൽ ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ്ജം മാറുന്നു. aj, i എന്നിവയ്ക്കുള്ള അസംസ്കൃത ഡാറ്റ റോ ഡാറ്റ ഫയലിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
കാറ്റലിസ്റ്റ് റിഡക്ഷൻ സമയത്ത് ആറ്റോമിക്, ഇലക്ട്രോണിക് ഘടനകളുടെ പരിണാമം അന്വേഷിക്കുന്നതിനായി, ഞങ്ങൾ സിറ്റു എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി (XAS) പരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തി, ഇത് തുടർച്ചയായ മൂന്ന് ഘട്ടങ്ങളിലൂടെ Ni സ്പീഷീസുകളുടെ ചലനാത്മകത അന്വേഷിക്കുന്നതിനുള്ള ശക്തമായ ഒരു ഉപകരണം നൽകി: OER, സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഇഞ്ചക്ഷൻ, ഓപ്പൺ സർക്യൂട്ട് പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (OCP) COR. സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഇഞ്ചക്ഷന് മുമ്പും ശേഷവും വർദ്ധിച്ചുവരുന്ന പൊട്ടൻഷ്യലുള്ള Ni യുടെ K-എഡ്ജ് XANES സ്പെക്ട്രയെ ചിത്രം കാണിക്കുന്നു (ചിത്രം 3d, e). അതേ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ, NiV-LDH-NS ന്റെ അബ്സോർപ്ഷൻ എഡ്ജ് എനർജി Ni(OH)2-NS നേക്കാൾ ഗണ്യമായി കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് ആണ് (ചിത്രം 3d, e, ഇൻസെറ്റ്). ഓരോ അവസ്ഥയിലും Ni യുടെ ശരാശരി വാലൻസ് XANES സ്പെക്ട്രയുടെ രേഖീയ സംയോജിത ഫിറ്റും Ni K-എഡ്ജ് അബ്സോർപ്ഷൻ എനർജി ഷിഫ്റ്റിന്റെ റിഗ്രഷനും ഉപയോഗിച്ച് കണക്കാക്കി, പ്രസിദ്ധീകരിച്ച സാഹിത്യത്തിൽ നിന്ന് എടുത്ത റഫറൻസ് സ്പെക്ട്ര (സപ്ലിമെന്ററി ചിത്രം 23)43.
ആദ്യ ഘട്ടത്തിൽ (OER പ്രക്രിയയ്ക്ക് അനുസൃതമായി സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആമുഖത്തിന് മുമ്പ്; ചിത്രം 3f, ഇടതുവശത്ത്), പുനർനിർമ്മിക്കാത്ത ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) ലെ Ni യുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ Ni(OH)2-NS (+1.97) നേക്കാൾ അല്പം കുറവാണ്, ഇത് V യിൽ നിന്ന് Ni യിലേക്കുള്ള ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റത്തിന് കാരണമാകാം, ഇത് മുകളിൽ സൂചിപ്പിച്ച XPS ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 2f). പൊട്ടൻഷ്യൽ റിഡക്ഷൻ പോയിന്റ് (1.5 VRHE) കവിയുമ്പോൾ, NiV-LDH-NS (+3.28) ലെ Ni യുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ Ni(OH)2-NS (+2.49) നെ അപേക്ഷിച്ച് കൂടുതൽ വ്യക്തമായ വർദ്ധനവ് കാണിക്കുന്നു. ഉയർന്ന പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) ൽ ലഭിച്ച Ni കണങ്ങളുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ Ni(OH)2-NS (+3.47) നേക്കാൾ കൂടുതലാണ്. സമീപകാല റിപ്പോർട്ടുകൾ പ്രകാരം, ഈ പ്രക്രിയ Ni3+xOOH1-x (Ni3+x എന്നത് Ni3+, Ni4+ എന്നിവയുടെ മിശ്രിത ഇനമാണ്) ന്റെ ഘടനയിൽ ഉയർന്ന വാലന്റ് Ni4+ സ്പീഷീസുകളുടെ രൂപീകരണവുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, ഇത് മുമ്പ് ആൽക്കഹോൾ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിൽ മെച്ചപ്പെട്ട ഉത്തേജക പ്രവർത്തനം കാണിച്ചിട്ടുണ്ട്38,39,44. അതിനാൽ, COR-ൽ NiV-LDH-NS-ന്റെ മികച്ച പ്രകടനം, ഉത്തേജകമായി സജീവമായ ഉയർന്ന വാലന്റ് Ni സ്പീഷീസുകൾ രൂപപ്പെടുത്തുന്നതിനുള്ള മെച്ചപ്പെട്ട കുറയ്ക്കൽ മൂലമാകാം.
രണ്ടാം ഘട്ടത്തിൽ (റിംഗ് തുറന്നതിനുശേഷം സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആമുഖം, ചിത്രം 3f), രണ്ട് ഉൽപ്രേരകങ്ങളിലും Ni യുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ ഗണ്യമായി കുറഞ്ഞു, ഇത് സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ Ni3+xOOH1-x ന്റെ കുറയ്ക്കൽ പ്രക്രിയയുമായി യോജിക്കുന്നു, ഇത് ഇൻ സിറ്റു രാമൻ സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പിയുടെ (ചിത്രം 3a) ഫലങ്ങളുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ Ni യുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ പ്രാരംഭ അവസ്ഥയിലേക്ക് (കുറഞ്ഞ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ ആദ്യ ഘട്ടം) ഏതാണ്ട് വീണ്ടെടുത്തു, ഇത് Ni യുടെ റെഡോക്സ് പ്രക്രിയയുടെ Ni3+xOOH1-x ലേക്കുള്ള റിവേഴ്‌സിബിലിറ്റിയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
മൂന്നാം ഘട്ടത്തിൽ (COR പ്രക്രിയ) COR പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ (1.5 ഉം 1.8 ഉം VRHE; ചിത്രം 3f, വലത്), Ni(OH)2-NS ലെ Ni യുടെ വാലൻസ് അവസ്ഥ അല്പം മാത്രമേ വർദ്ധിച്ചുള്ളൂ (+2.16 ഉം +2.40 ഉം), ഇത് ആദ്യ ഘട്ടത്തിലെ അതേ പൊട്ടൻഷ്യലുകളേക്കാൾ (+2.49 ഉം +3.47 ഉം) വളരെ കുറവാണ്. സൈക്ലോഹെക്സനോൺ കുത്തിവയ്പ്പിനുശേഷം, Ni(OH)2-NS ലെ NiOOH നും സൈക്ലോഹെക്സനോണിനും ഇടയിലുള്ള രാസ ഘട്ടത്തിലൂടെയല്ല, Ni2+ നെ Ni3+x ലേക്ക് സാവധാനത്തിൽ ഓക്സീകരിക്കുന്നതിലൂടെ (അതായത്, Ni പുനർനിർമ്മാണം) COR ചലനാത്മകമായി പരിമിതപ്പെടുത്തുന്നുവെന്ന് ഈ ഫലങ്ങൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് Ni നെ താഴ്ന്ന വാലൻസ് അവസ്ഥയിൽ വിടുന്നു. അങ്ങനെ, Ni(OH)2-NS ലെ COR പ്രക്രിയയിൽ Ni പുനർനിർമ്മാണത്തിന് RDS ആയി പ്രവർത്തിക്കാൻ കഴിയുമെന്ന് ഞങ്ങൾ നിഗമനം ചെയ്യുന്നു. ഇതിനു വിപരീതമായി, COR പ്രക്രിയയിൽ NiV-LDH-NS Ni സ്പീഷീസുകളുടെ (>3) താരതമ്യേന ഉയർന്ന വാലൻസ് നിലനിർത്തി, അതേ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (1.65 ഉം 1.8 VRHE ഉം) ആദ്യ ഘട്ടവുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ വാലൻസ് വളരെ കുറവായിരുന്നു (0.2 ൽ താഴെ). ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് V പരിഷ്ക്കരണം Ni2+ ന്റെ ഓക്സീകരണത്തെ Ni3+x ലേക്ക് ചലനാത്മകമായി പ്രോത്സാഹിപ്പിച്ചു എന്നാണ്, ഇത് Ni കുറയ്ക്കൽ പ്രക്രിയയെ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ കുറയ്ക്കലിന്റെ രാസ ഘട്ടത്തേക്കാൾ വേഗത്തിലാക്കി. എക്സ്റ്റെൻഡഡ് എക്സ്-റേ അബ്സോർപ്ഷൻ ഫൈൻ സ്ട്രക്ചർ (EXAFS) ഫലങ്ങൾ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ സാന്നിധ്യത്തിൽ Ni–O (1.6 മുതൽ 1.4 Å വരെ), Ni–Ni(V) (2.8 മുതൽ 2.4 Å വരെ) ബോണ്ടുകളുടെ പൂർണ്ണമായ പരിവർത്തനവും വെളിപ്പെടുത്തി. ഇത് Ni(OH)2 ഘട്ടത്തെ NiOOH ഘട്ടത്തിലേക്ക് പുനർനിർമ്മിക്കുന്നതിനും സൈക്ലോഹെക്സനോൺ വഴി NiOOH ഘട്ടത്തിന്റെ രാസ കുറയ്ക്കുന്നതിനും യോജിക്കുന്നു (ചിത്രം 3g). എന്നിരുന്നാലും, സൈക്ലോഹെക്സനോൺ Ni(OH)2-NS ന്റെ റിഡക്ഷൻ ചലനാത്മകതയെ കാര്യമായി തടസ്സപ്പെടുത്തി (കൂടുതൽ വിവരങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 4 ഉം അനുബന്ധ ചിത്രം 24 ഉം കാണുക).
മൊത്തത്തിൽ, Ni(OH)2-NS-ൽ (ചിത്രം 3h, മുകളിൽ), NiOOH-ന്റെ രാസ റിഡക്ഷൻ സമയത്ത് സൈക്ലോഹെക്സാനോണിൽ നിന്നുള്ള AA രൂപീകരണത്തിന്റെ രാസ ഘട്ടത്തേക്കാൾ, Ni(OH)2 ഘട്ടത്തിൽ നിന്ന് NiOOH ഘട്ടത്തിലേക്കുള്ള സാവധാനത്തിലുള്ള റിഡക്ഷൻ ഘട്ടം മൊത്തത്തിലുള്ള COR പ്രക്രിയയുടെ RDS ആയി വർത്തിച്ചേക്കാം. NiV-LDH-NS-ൽ (ചിത്രം 3h, താഴെ), V പരിഷ്ക്കരണം Ni2+ ന്റെ ഓക്സിഡേഷൻ ചലനാത്മകതയെ Ni3+x-ലേക്ക് വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നു, അതുവഴി NiVOOH-ന്റെ രൂപീകരണം ത്വരിതപ്പെടുത്തുന്നു (രാസ റിഡക്ഷൻ വഴി ഉപഭോഗത്തിന് പകരം), ഇത് RDS-നെ രാസ ഘട്ടത്തിലേക്ക് മാറ്റുന്നു. V പരിഷ്ക്കരണം മൂലമുണ്ടാകുന്ന Ni പുനർനിർമ്മാണം മനസ്സിലാക്കാൻ, ഞങ്ങൾ കൂടുതൽ സൈദ്ധാന്തിക കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നടത്തി. ചിത്രം 3h-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ പുനർനിർമ്മാണ പ്രക്രിയ ഞങ്ങൾ അനുകരിച്ചു. Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിലെ ലാറ്റിസ് ഹൈഡ്രോക്സൈൽ ഗ്രൂപ്പുകളെ ഇലക്ട്രോലൈറ്റിൽ OH- വേർതിരിച്ചെടുക്കുന്നതിലൂടെ ഡിപ്രോട്ടോണേറ്റ് ചെയ്യുന്നു, ഇത് ഇലക്ട്രോൺ കുറവുള്ള ലാറ്റിസ് ഓക്സിജൻ ഉണ്ടാക്കുന്നു. അനുബന്ധ രാസപ്രവർത്തനങ്ങൾ ഇപ്രകാരമാണ്:
പുനർനിർമ്മാണത്തിന്റെ ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ്ജ മാറ്റം കണക്കാക്കി (ചിത്രം 3i), NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) നേക്കാൾ വളരെ ചെറിയ ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ്ജ മാറ്റം കാണിച്ചു, ഇത് V പരിഷ്ക്കരണം Ni പുനർനിർമ്മാണത്തിന് ആവശ്യമായ വോൾട്ടേജ് കുറച്ചുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. പുനർനിർമ്മാണം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നത് മുഴുവൻ COR യുടെയും ഊർജ്ജ തടസ്സം കുറയ്ക്കുമെന്ന് ഞങ്ങൾ വിശ്വസിക്കുന്നു (വിശദാംശങ്ങൾക്ക് താഴെയുള്ള പ്രതികരണ സംവിധാന പഠനം കാണുക), അതുവഴി ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ പ്രതിപ്രവർത്തനം ത്വരിതപ്പെടുത്തുന്നു.
മുകളിലുള്ള വിശകലനം കാണിക്കുന്നത് V മോഡിഫിക്കേഷൻ Ni(OH)2 ന്റെ ദ്രുത ഘട്ടം പുനഃക്രമീകരണത്തിന് കാരണമാകുന്നു, അതുവഴി പ്രതിപ്രവർത്തന നിരക്കും അതനുസരിച്ച് COR കറന്റ് സാന്ദ്രതയും വർദ്ധിക്കുന്നു എന്നാണ്. എന്നിരുന്നാലും, Ni3+x സൈറ്റുകൾക്ക് OER പ്രവർത്തനത്തെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കാനും കഴിയും. സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഇല്ലാത്ത LSV വക്രത്തിൽ നിന്ന്, NiV-LDH-NS ന്റെ കറന്റ് സാന്ദ്രത Ni(OH)2-NS നേക്കാൾ കൂടുതലാണെന്ന് വ്യക്തമാണ് (അനുബന്ധ ചിത്രം 19), ഇത് COR, OER പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളെ മത്സര പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ രൂപപ്പെടുത്തുന്നു. അതിനാൽ, NiV-LDH-NS നെക്കാൾ AA യുടെ ഗണ്യമായ ഉയർന്ന FE, ഘട്ടം പുനഃക്രമീകരണത്തെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്ന V മോഡിഫിക്കേഷൻ വഴി പൂർണ്ണമായി വിശദീകരിക്കാൻ കഴിയില്ല.
ആൽക്കലൈൻ മീഡിയയിൽ, ന്യൂക്ലിയോഫിലിക് സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകളുടെ ഇലക്ട്രോഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ സാധാരണയായി ലാങ്‌മുയർ–ഹിൻഷൽവുഡ് (LH) മാതൃക പിന്തുടരുന്നുവെന്ന് പൊതുവെ അംഗീകരിക്കപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു. പ്രത്യേകിച്ചും, സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റും OH− അയോണുകളും കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിൽ മത്സരാധിഷ്ഠിതമായി കോഡ്‌സോർബ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ അഡ്‌സോർബ് ചെയ്‌ത OH− സജീവ ഹൈഡ്രോക്‌സിൽ ഗ്രൂപ്പുകളായി (OH*) ഓക്‌സിഡൈസ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു, ഇത് ന്യൂക്ലിയോഫൈലുകളുടെ ഓക്‌സിഡേഷനായി ഇലക്ട്രോഫൈലുകളായി വർത്തിക്കുന്നു, പരീക്ഷണ ഡാറ്റയും/അല്ലെങ്കിൽ സൈദ്ധാന്തിക കണക്കുകൂട്ടലുകളും മുമ്പ് തെളിയിച്ചിട്ടുള്ള ഒരു സംവിധാനം. അങ്ങനെ, റിയാക്ടന്റുകളുടെ സാന്ദ്രതയ്ക്കും അവയുടെ അനുപാതത്തിനും (ഓർഗാനിക് സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റും OH−യും) കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിന്റെ റിയാക്ടന്റ് കവറേജ് നിയന്ത്രിക്കാൻ കഴിയും, അതുവഴി FE യെയും ലക്ഷ്യ ഉൽപ്പന്നത്തിന്റെ വിളവിനെയും ബാധിക്കുന്നു14,48,49,50. ഞങ്ങളുടെ കാര്യത്തിൽ, NiV-LDH-NS ലെ ഉയർന്ന സൈക്ലോഹെക്‌സനോൺ ഉപരിതല കവറേജ് COR പ്രക്രിയയെ അനുകൂലിക്കുന്നുവെന്നും, നേരെമറിച്ച്, Ni(OH)2-NS ലെ കുറഞ്ഞ സൈക്ലോഹെക്‌സനോൺ ഉപരിതല കവറേജ് OER പ്രക്രിയയെ അനുകൂലിക്കുന്നുവെന്നും ഞങ്ങൾ അനുമാനിക്കുന്നു.
മുകളിലുള്ള സിദ്ധാന്തം പരീക്ഷിക്കുന്നതിനായി, റിയാക്ടന്റുകളുടെ (C, സൈക്ലോഹെക്സനോൺ, COH−) സാന്ദ്രതയുമായി ബന്ധപ്പെട്ട രണ്ട് പരീക്ഷണ പരമ്പരകൾ ഞങ്ങൾ ആദ്യം നടത്തി. വ്യത്യസ്ത സൈക്ലോഹെക്സനോൺ C ഉള്ളടക്കങ്ങളും (0.05 ~ 0.45 M) ഒരു നിശ്ചിത COH− ഉള്ളടക്കവും (0.5 M) ഉള്ള Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS ഉൽപ്രേരകങ്ങളിൽ സ്ഥിരമായ പൊട്ടൻഷ്യലിൽ (1.8 VRHE) വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണം നടത്തിയാണ് ആദ്യ പരീക്ഷണം നടത്തിയത്. തുടർന്ന്, FE, AA ഉൽപ്പാദനക്ഷമത കണക്കാക്കി. NiV-LDH-NS ഉൽപ്രേരകത്തിന്, AA യീൽഡും സൈക്ലോഹെക്സനോൺ C ഉം തമ്മിലുള്ള ബന്ധം LH മോഡിൽ ഒരു സാധാരണ "അഗ്നിപർവ്വത തരം" വക്രം കാണിച്ചു (ചിത്രം 4a), ഉയർന്ന സൈക്ലോഹെക്സനോൺ കവറേജ് OH− ആഗിരണം ഉപയോഗിച്ച് മത്സരിക്കുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. Ni(OH)2-NS-നെ സംബന്ധിച്ചിടത്തോളം, സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ C യുടെ വർദ്ധനവോടെ AA വിളവ് ഏകതാനമായി വർദ്ധിച്ചു, ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ബൾക്ക് സാന്ദ്രത ഉയർന്നതാണെങ്കിലും (0.45 M), അതിന്റെ ഉപരിതല കവറേജ് ഇപ്പോഴും താരതമ്യേന കുറവായിരുന്നു എന്നാണ്. കൂടാതെ, COH− 1.5 M ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ, സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ C യെ ആശ്രയിച്ച് Ni(OH)2-NS-ൽ ഒരു "അഗ്നിപർവ്വത തരം" വക്രം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു, കൂടാതെ NiV-LDH-NS-നെ അപേക്ഷിച്ച് പ്രകടനത്തിന്റെ ഇൻഫ്ലക്ഷൻ പോയിന്റ് വൈകി, ഇത് Ni(OH)2-NS-ൽ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ദുർബലമായ ആഗിരണം കൂടുതൽ തെളിയിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 25a, കുറിപ്പ് 5). കൂടാതെ, NiV-LDH-NS-ലെ AA യുടെ FE, C-സൈക്ലോഹെക്സാനോണിനോട് വളരെ സെൻസിറ്റീവ് ആയിരുന്നു, കൂടാതെ C-സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ 0.05 M-ൽ നിന്ന് 0.3 M ആയി വർദ്ധിപ്പിച്ചപ്പോൾ 80%-ൽ കൂടുതൽ വേഗത്തിൽ വർദ്ധിച്ചു. ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ NiV-LDH-NS-ൽ എളുപ്പത്തിൽ സമ്പുഷ്ടമാക്കപ്പെടുമെന്നാണ് (ചിത്രം 4b). ഇതിനു വിപരീതമായി, C-സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നത് Ni(OH)2-NS-ലെ OER-നെ കാര്യമായി തടഞ്ഞില്ല, ഇത് സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അപര്യാപ്തമായ ആഗിരണം മൂലമാകാം. നേരെമറിച്ച്, കാറ്റലറ്റിക് കാര്യക്ഷമതയിൽ COH− ന്റെ ആശ്രിതത്വത്തെക്കുറിച്ചുള്ള കൂടുതൽ അന്വേഷണത്തിൽ, COR പ്രക്രിയയിൽ AA യുടെ FE കുറയ്ക്കാതെ ഉയർന്ന COH− സഹിക്കാൻ കഴിയുന്ന NiV-LDH-NS-നെ അപേക്ഷിച്ച് സൈക്ലോഹെക്സനോണിന്റെ ആഗിരണം മെച്ചപ്പെട്ടുവെന്ന് സ്ഥിരീകരിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 25b, c, കുറിപ്പ് 5).
0.5 M KOH-ൽ വ്യത്യസ്ത C ഉള്ള സൈക്ലോഹെക്സാനോണിൽ b Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയുടെ AA, EF എന്നിവയുടെ ഉൽ‌പാദനക്ഷമത. c NiOOH, NiVOOH എന്നിവയിൽ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അഡ്‌സോർപ്ഷൻ ഊർജ്ജം. തുടർച്ചയായതും സ്ഥിരവുമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ തന്ത്രങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് 1.80 VRHE-ൽ 0.5 M KOH-ലും 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിലും Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിൽ AA യുടെ d FE. പിശക് ബാറുകൾ ഒരേ സാമ്പിൾ ഉപയോഗിച്ച് മൂന്ന് സ്വതന്ത്ര അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു, അവ 10%-നുള്ളിലാണ്. e മുകളിൽ: Ni(OH)2-NS-ൽ, കുറഞ്ഞ ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണമുള്ള C ഉള്ള സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിനാൽ ദുർബലമായി ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെടുന്നു, ഇത് OER-ന് ശക്തമായ മത്സരത്തിന് കാരണമാകുന്നു. താഴെ: NiV-LDH-NS-ൽ, സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ വർദ്ധിച്ച അഡ്‌സോർപ്ഷനോടൊപ്പം സൈക്ലോഹെക്സാനോൺ C യുടെ ഉയർന്ന ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണ സാന്ദ്രത നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നു, ഇത് OER അടിച്ചമർത്തലിന് കാരണമാകുന്നു. a–d യുടെ റോ ഡാറ്റ റോ ഡാറ്റ ഫയലിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
NiV-LDH-NS-ൽ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ മെച്ചപ്പെടുത്തിയ അഡോർപ്ഷൻ പരിശോധിക്കുന്നതിന്, അഡോർബ്ഡ് സ്പീഷീസുകളുടെ പിണ്ഡ മാറ്റം തത്സമയം നിരീക്ഷിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ഒരു ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ കപ്പിൾഡ് ക്വാർട്സ് ക്രിസ്റ്റൽ മൈക്രോബാലൻസ് (E-QCM) ഉപയോഗിച്ചു. OCP അവസ്ഥയിൽ NiV-LDH-NS-ലെ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ പ്രാരംഭ അഡോർപ്ഷൻ ശേഷി Ni(OH)2-NS-ലേതിനേക്കാൾ 1.6 മടങ്ങ് കൂടുതലാണെന്ന് ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു, കൂടാതെ പൊട്ടൻഷ്യൽ 1.5 VRHE ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ അഡോർപ്ഷൻ ശേഷിയിലെ ഈ വ്യത്യാസം കൂടുതൽ വർദ്ധിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 26). NiOOH, NiVOOH എന്നിവയിലെ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ അഡോർപ്ഷൻ സ്വഭാവം അന്വേഷിക്കുന്നതിനായി സ്പിൻ-പോളറൈസ്ഡ് DFT കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നടത്തി (ചിത്രം 4c). സൈക്ലോഹെക്സനോൺ NiOOH-ലെ Ni-സെന്ററിലേക്ക് -0.57 eV എന്ന അഡ്‌സോർപ്ഷൻ എനർജി (Eads) ഉപയോഗിച്ച് ആഗിരണം ചെയ്യുന്നു, അതേസമയം സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന് NiVOOH-ലെ Ni-സെന്ററിലോ V-സെന്ററിലോ ആഗിരണം ചെയ്യാൻ കഴിയും, ഇവിടെ V-സെന്റർ വളരെ കുറഞ്ഞ Eads (-0.69 eV) നൽകുന്നു, ഇത് NiVOOH-ൽ സൈക്ലോഹെക്സനോണിന്റെ ശക്തമായ അഡ്‌സോർപ്ഷനുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു.
സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ മെച്ചപ്പെടുത്തിയ അഡോർപ്ഷൻ AA രൂപീകരണത്തെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും OER നെ തടയുകയും ചെയ്യുമെന്ന് കൂടുതൽ പരിശോധിക്കാൻ, കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിൽ (Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയ്ക്ക്) സൈക്ലോഹെക്സാനോണിനെ സമ്പുഷ്ടമാക്കുന്നതിന് ഞങ്ങൾ ഡിസ്കണ്ടിയസ് പൊട്ടൻഷ്യൽ തന്ത്രം ഉപയോഗിച്ചു, ഇത് മുൻ റിപ്പോർട്ടുകളിൽ നിന്ന് പ്രചോദനം ഉൾക്കൊണ്ടതാണ്. 51, 52 പ്രത്യേകിച്ചും, ഞങ്ങൾ COR-ലേക്ക് 1.8 VRHE യുടെ പൊട്ടൻഷ്യൽ പ്രയോഗിച്ചു, തുടർന്ന് അത് OCP അവസ്ഥയിലേക്ക് മാറ്റി, തുടർന്ന് അത് 1.8 VRHE ലേക്ക് തിരികെ മാറ്റി. ഈ സാഹചര്യത്തിൽ, ഇലക്ട്രോലൈസുകൾക്കിടയിലുള്ള OCP അവസ്ഥയിൽ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന് കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിൽ അടിഞ്ഞുകൂടാൻ കഴിയും (വിശദമായ നടപടിക്രമങ്ങൾക്കായി രീതികൾ വിഭാഗം കാണുക). Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയ്ക്ക്, ഡിസ്കണ്ടിയസ് പൊട്ടൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോലിസിസ് ഉപയോഗിച്ച് സ്ഥിരമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോലിസിസുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ കാറ്റലിസ്റ്റ് പ്രകടനം മെച്ചപ്പെടുത്തിയതായി ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു (ചിത്രം 4d). NiV-LDH-NS നെ അപേക്ഷിച്ച്, Ni(OH)2-NS, COR-ൽ (AA FE: 51% മുതൽ 82% വരെ) കൂടുതൽ ഗണ്യമായ പുരോഗതിയും OER-നെ (O2 FE: 27% മുതൽ 4% വരെ) അടിച്ചമർത്തലും കാണിച്ചു എന്നത് ശ്രദ്ധേയമാണ്. ഇടയ്ക്കിടെയുള്ള പൊട്ടൻഷ്യൽ ഇലക്ട്രോളിസിസ് വഴി ദുർബലമായ അഡോർപ്ഷൻ ശേഷിയുള്ള (അതായത്, Ni(OH)2-NS) കാറ്റലിസ്റ്റിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ശേഖരണം വലിയ അളവിൽ മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയുമെന്ന വസ്തുതയാണ് ഇതിന് കാരണം.
മൊത്തത്തിൽ, NiV-LDH-NS-ൽ OER തടയുന്നത് സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ വർദ്ധിച്ച ആഗിരണം മൂലമാണെന്ന് പറയാം (ചിത്രം 4e). Ni(OH)2-NS-ൽ (ചിത്രം 4e, മുകളിൽ), സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ദുർബലമായ ആഗിരണം താരതമ്യേന കുറഞ്ഞ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ കവറേജിനും കാറ്റലിസ്റ്റ് പ്രതലത്തിൽ താരതമ്യേന ഉയർന്ന OH* കവറേജിനും കാരണമായി. അതിനാൽ, അധിക OH* സ്പീഷീസുകൾ OER-നുള്ള കടുത്ത മത്സരത്തിലേക്ക് നയിക്കുകയും AA-യുടെ FE കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യും. ഇതിനു വിപരീതമായി, NiV-LDH-NS-ൽ (ചിത്രം 4e, താഴെ), V പരിഷ്ക്കരണം സൈക്ലോഹെക്സനോണിന്റെ അഡോർപ്ഷൻ ശേഷി വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും അതുവഴി സൈക്ലോഹെക്സനോണിന്റെ ഉപരിതല C വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും COR-നായി അഡോർബ് ചെയ്ത OH* സ്പീഷീസുകളെ ഫലപ്രദമായി ഉപയോഗിക്കുകയും ചെയ്തു, AA രൂപീകരണം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും OER തടയുകയും ചെയ്തു.
Ni സ്പീഷീസുകളുടെയും സൈക്ലോഹെക്സനോൺ അഡ്സോർപ്ഷന്റെയും പുനർനിർമ്മാണത്തിൽ V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ സ്വാധീനം അന്വേഷിക്കുന്നതിനൊപ്പം, COR-ൽ നിന്ന് AA രൂപീകരണ പാതയെ V മാറ്റുന്നുണ്ടോ എന്നും ഞങ്ങൾ അന്വേഷിച്ചു. സാഹിത്യത്തിൽ നിരവധി വ്യത്യസ്ത COR പാതകൾ നിർദ്ദേശിക്കപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്, കൂടാതെ ഞങ്ങളുടെ പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനത്തിൽ അവയുടെ സാധ്യതകൾ ഞങ്ങൾ വിശകലനം ചെയ്തു (കൂടുതൽ വിശദാംശങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ ചിത്രം 27 ഉം അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 6 ഉം കാണുക) 13,14,26. ആദ്യം, COR പാതയുടെ ആദ്യ ഘട്ടത്തിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോണിന്റെ പ്രാരംഭ ഓക്സീകരണം ഉൾപ്പെട്ടേക്കാം, ഇത് കീ ഇന്റർമീഡിയറ്റ് 2-ഹൈഡ്രോക്സിസൈക്ലോഹെക്സനോൺ (2) 13,14 രൂപപ്പെടുത്തുമെന്ന് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്. പ്രക്രിയ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിന്, കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപരിതലത്തിൽ ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെടുന്ന സജീവ ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളെ പിടികൂടാൻ ഞങ്ങൾ 5,5-ഡൈമെഥൈൽ-1-പൈറോളിഡിൻ എൻ-ഓക്സൈഡ് (DMPO) ഉപയോഗിക്കുകയും EPR പഠിക്കുകയും ചെയ്തു. COR പ്രക്രിയയിൽ രണ്ട് ഉൽപ്രേരകങ്ങളിലും C-കേന്ദ്രീകൃത റാഡിക്കലുകളുടെയും (R ) ഹൈഡ്രോക്‌സിൽ റാഡിക്കലുകളുടെയും (OH ) സാന്നിധ്യം EPR ഫലങ്ങൾ വെളിപ്പെടുത്തി, സൈക്ലോഹെക്‌സാനോണിന്റെ Cα − H ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഒരു ഇന്റർമീഡിയറ്റ് എനോലേറ്റ് റാഡിക്കൽ (1) രൂപപ്പെടുത്തുന്നുവെന്ന് ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് പിന്നീട് OH* വഴി ഓക്‌സിഡൈസ് ചെയ്‌ത് 2 രൂപപ്പെടുത്തുന്നു (ചിത്രം 5a, അനുബന്ധ ചിത്രം 28). രണ്ട് ഉൽപ്രേരകങ്ങളിലും ഒരേ ഇടനിലക്കാരെ തിരിച്ചറിഞ്ഞിട്ടുണ്ടെങ്കിലും, NiV-LDH-NS-ലെ R സിഗ്നലിന്റെ വിസ്തീർണ്ണം Ni(OH)2-NS-നേക്കാൾ താരതമ്യേന കൂടുതലായിരുന്നു, ഇത് സൈക്ലോഹെക്‌സാനോണിന്റെ വർദ്ധിച്ച അഡോർപ്ഷൻ ശേഷി മൂലമാകാം (അനുബന്ധ പട്ടിക 3, കുറിപ്പ് 7). തുടർന്നുള്ള ഓക്‌സിഡേഷൻ ഘട്ടത്തിൽ V മാറ്റം വരുത്തുമോ എന്ന് പരിശോധിക്കാൻ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിനുള്ള ആരംഭ റിയാക്ടന്റുകളായി ഞങ്ങൾ 2 ഉം 1,2-സൈക്ലോഹെക്‌സാനഡിയോൺ (3) ഉം ഉപയോഗിച്ചു. Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിലെ പൊട്ടൻഷ്യൽ ഇന്റർമീഡിയറ്റുകളുടെ (2 ഉം 3 ഉം) വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ ഫലങ്ങൾ താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്ന ഉൽപ്പന്ന തിരഞ്ഞെടുപ്പ് കാണിച്ചു, ഇത് Ni(OH)2-NS അല്ലെങ്കിൽ NiV-LDH-NS എന്നിവയിലെ COR പ്രതിപ്രവർത്തനം സമാനമായ പാതകളിലൂടെയാണ് മുന്നോട്ട് പോയതെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം 5b). മാത്രമല്ല, 2 റിയാക്ടന്റായി ഉപയോഗിച്ചപ്പോൾ മാത്രമാണ് AA പ്രധാന ഉൽപ്പന്നം ആയത്, രണ്ട് കാറ്റലിസ്റ്റുകളിലും 3 ലേക്കുള്ള തുടർന്നുള്ള ഓക്സീകരണത്തിന് പകരം 2 ന്റെ Cα − Cβ ബോണ്ടിന്റെ പിളർപ്പ് വഴി നേരിട്ടുള്ള ഓക്സീകരണ പ്രക്രിയയിലൂടെ AA ലഭിച്ചുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു, കാരണം 3 ആരംഭ റിയാക്ടന്റായി ഉപയോഗിച്ചപ്പോൾ അത് പ്രധാനമായും GA ആയി പരിവർത്തനം ചെയ്യപ്പെട്ടു (അനുബന്ധ ചിത്രങ്ങൾ 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിൽ NiV-LDH-NS ന്റെ EPR സിഗ്നൽ. b 2-ഹൈഡ്രോക്സിസൈക്ലോഹെക്സാനോൺ (2), 1,2-സൈക്ലോഹെക്സനേഡിയോൺ (3) എന്നിവയുടെ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് വിശകലനത്തിന്റെ ഫലങ്ങൾ. 0.5 M KOH ലും 0.1 M 2 അല്ലെങ്കിൽ 3 ലും 1.8 VRE യിൽ ഒരു മണിക്കൂർ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണം നടത്തി. പിശക് ബാറുകൾ ഒരേ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് രണ്ട് സ്വതന്ത്ര അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. c രണ്ട് കാറ്റലിസ്റ്റുകളിൽ COR ന്റെ നിർദ്ദിഷ്ട പ്രതികരണ പാതകൾ. d Ni(OH)2-NS (ഇടത്) ലും d NiV-LDH-NS (വലത്) ലും COR പാതയുടെ സ്കീമാറ്റിക് ചിത്രീകരണം. ചുവന്ന അമ്പടയാളങ്ങൾ COR പ്രക്രിയയിൽ V പരിഷ്ക്കരണം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്ന ഘട്ടങ്ങളെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. a, b എന്നിവയ്ക്കുള്ള അസംസ്കൃത ഡാറ്റ റോ ഡാറ്റ ഫയലിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
മൊത്തത്തിൽ, Ni(OH)2-NS ഉം NiV-LDH-NS ഉം സമാനമായ ഒരു പാതയിലൂടെ COR ഉൽപ്രേരകമാക്കുന്നുവെന്ന് ഞങ്ങൾ തെളിയിച്ചു: സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഉൽപ്രേരക പ്രതലത്തിൽ ആഗിരണം ചെയ്യപ്പെടുന്നു, ഡീഹൈഡ്രജനേറ്റ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു, ഇലക്ട്രോണുകൾ നഷ്ടപ്പെടുന്നു, 1 രൂപപ്പെടുന്നു, തുടർന്ന് OH* ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്ത് 2 രൂപപ്പെടുന്നു, തുടർന്ന് മൾട്ടിസ്റ്റെപ്പ് പരിവർത്തനങ്ങൾ വഴി AA ഉത്പാദിപ്പിക്കപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 5c). എന്നിരുന്നാലും, സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഒരു റിയാക്ടന്റായി ഉപയോഗിച്ചപ്പോൾ, Ni(OH)2-NS ൽ മാത്രമേ OER മത്സരം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ, അതേസമയം 2 ഉം 3 ഉം റിയാക്ടന്റുകളായി ഉപയോഗിച്ചപ്പോൾ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ അളവിൽ ഓക്സിജൻ ശേഖരിക്കപ്പെട്ടു. അതിനാൽ, ഉൽപ്രേരക പ്രകടനത്തിലെ നിരീക്ഷിച്ച വ്യത്യാസങ്ങൾ പ്രതിപ്രവർത്തന പാതയിലെ മാറ്റങ്ങളല്ല, മറിച്ച് V പരിഷ്ക്കരണം മൂലമുണ്ടാകുന്ന RDS ഊർജ്ജ തടസ്സത്തിലും സൈക്ലോഹെക്സനോൺ അഡോർപ്ഷൻ ശേഷിയിലുമുള്ള മാറ്റങ്ങൾ മൂലമാകാം. അതിനാൽ രണ്ട് ഉൽപ്രേരകങ്ങളിലെയും പ്രതിപ്രവർത്തന പാതകളുടെ RDS ഞങ്ങൾ വിശകലനം ചെയ്തു. മുകളിൽ സൂചിപ്പിച്ച ഇൻ സിറ്റു എക്സ്-റേ അക്കൗസ്റ്റിക് സ്പെക്ട്രോസ്കോപ്പി ഫലങ്ങൾ സൂചിപ്പിക്കുന്നത്, V മോഡിഫിക്കേഷൻ COR പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിലെ RDS നെ പുനർനിർമ്മാണ ഘട്ടത്തിൽ നിന്ന് രാസ ഘട്ടത്തിലേക്ക് മാറ്റുന്നു എന്നാണ്, ഇത് NiV-LDH-NS-ൽ NiOOH ഘട്ടത്തെയും ഉയർന്ന വാലന്റ് Ni സ്പീഷീസുകളെയും കേടുകൂടാതെ നിലനിർത്തുന്നു (ചിത്രം 3f, അനുബന്ധ ചിത്രം 24, കുറിപ്പ് 4). CV അളക്കുന്ന സമയത്ത് വ്യത്യസ്ത സാധ്യതയുള്ള പ്രദേശങ്ങളുടെ ഓരോ ഭാഗത്തും നിലവിലെ സാന്ദ്രത പ്രതിനിധീകരിക്കുന്ന പ്രതിപ്രവർത്തന പ്രക്രിയകളെ ഞങ്ങൾ കൂടുതൽ വിശകലനം ചെയ്തു (വിശദാംശങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ ചിത്രം 31 ഉം കുറിപ്പ് 8 ഉം കാണുക) കൂടാതെ H/D കൈനെറ്റിക് ഐസോടോപ്പ് എക്സ്ചേഞ്ച് പരീക്ഷണങ്ങൾ നടത്തി, ഇത് NiV-LDH-NS-ലെ COR ന്റെ RDS-ൽ റിഡക്ഷൻ ഘട്ടത്തേക്കാൾ രാസ ഘട്ടത്തിൽ Cα − H ബോണ്ടിന്റെ പിളർപ്പ് ഉൾപ്പെടുന്നുവെന്ന് കൂട്ടായി തെളിയിച്ചു (കൂടുതൽ വിശദാംശങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ ചിത്രം 32 ഉം കുറിപ്പ് 8 ഉം കാണുക).
മുകളിലുള്ള വിശകലനത്തെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, V മോഡിഫിക്കേഷന്റെ മൊത്തത്തിലുള്ള ഫലം ചിത്രം 5d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു. Ni(OH)2-NS ഉം NiV-LDH-NS ഉം ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ഉയർന്ന അനോഡിക് പൊട്ടൻഷ്യലുകളിൽ ഉപരിതല പുനർനിർമ്മാണത്തിന് വിധേയമാവുകയും സമാനമായ ഒരു പാതയിലൂടെ COR ഉത്തേജിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു. Ni(OH)2-NS-ൽ (ചിത്രം 5d, ഇടത്), COR പ്രക്രിയയ്ക്കിടെ പുനർനിർമ്മാണ ഘട്ടം RDS ആണ്; NiV-LDH-NS-ൽ (ചിത്രം 5d, വലത്), V മോഡിഫിക്കേഷൻ പുനർനിർമ്മാണ പ്രക്രിയയെ ഗണ്യമായി ത്വരിതപ്പെടുത്തി RDS-നെ സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ Cα−H ഡീഹൈഡ്രജനേഷനാക്കി മാറ്റി 1 രൂപത്തിലാക്കി. കൂടാതെ, V സൈറ്റിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ അഡോർപ്ഷൻ സംഭവിക്കുകയും NiV-LDH-NS-ൽ മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്തു, ഇത് OER അടിച്ചമർത്തലിന് കാരണമായി.
വിശാലമായ പൊട്ടൻഷ്യൽ ശ്രേണിയിൽ ഉയർന്ന FE ഉള്ള NiV-LDH-NS ന്റെ മികച്ച ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് പ്രകടനം കണക്കിലെടുത്ത്, AA യുടെ തുടർച്ചയായ ഉത്പാദനം നേടുന്നതിനായി ഞങ്ങൾ ഒരു MEA രൂപകൽപ്പന ചെയ്തു. ആനോഡായി NiV-LDH-NS ഉം, കാഥോഡ്53 ആയി വാണിജ്യ PtRu/C ഉം, ഒരു അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രണും (തരം: FAA-3-50) ഉപയോഗിച്ചാണ് MEA കൂട്ടിച്ചേർക്കപ്പെട്ടത് (ചിത്രം 6a ഉം അനുബന്ധ ചിത്രം 33 ഉം) 54. മുകളിലുള്ള പഠനത്തിൽ സെൽ വോൾട്ടേജ് കുറയുകയും AA യുടെ FE 0.5 M KOH മായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്തതിനാൽ, അനോലൈറ്റ് സാന്ദ്രത 1 M KOH ആയി ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്തു (അനുബന്ധ ചിത്രം 25c). രേഖപ്പെടുത്തിയ LSV വക്രങ്ങൾ അനുബന്ധ ചിത്രം 34 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു, ഇത് NiV-LDH-NS ന്റെ COR കാര്യക്ഷമത Ni(OH)2-NS നേക്കാൾ വളരെ കൂടുതലാണെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. NiV-LDH-NS ന്റെ മികവ് തെളിയിക്കുന്നതിനായി, 50 മുതൽ 500 mA cm−2 വരെയുള്ള സ്റ്റെപ്പ് കറന്റ് സാന്ദ്രതയോടെ സ്ഥിരമായ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണം നടത്തുകയും അനുബന്ധ സെൽ വോൾട്ടേജ് രേഖപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്തു. 300 mA cm−2 കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ NiV-LDH-NS 1.76 V സെൽ വോൾട്ടേജ് പ്രദർശിപ്പിച്ചതായി ഫലങ്ങൾ കാണിച്ചു, ഇത് Ni(OH)2-NS (2.09 V) നേക്കാൾ ഏകദേശം 16% കുറവാണ്, ഇത് AA ഉൽ‌പാദനത്തിൽ അതിന്റെ ഉയർന്ന ഊർജ്ജ കാര്യക്ഷമതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു (ചിത്രം 6b).
ഫ്ലോ ബാറ്ററിയുടെ സ്കീമാറ്റിക് ഡയഗ്രം. b വ്യത്യസ്ത കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിൽ 1 M KOH-ലും 0.4 M സൈക്ലോഹെക്സാനോണിലും Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിൽ iR നഷ്ടപരിഹാരം ഇല്ലാത്ത സെൽ വോൾട്ടേജ്. c വ്യത്യസ്ത കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിൽ Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവയിൽ AA, FE എന്നിവ വിളവ് നൽകുന്നു. ഒരേ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് രണ്ട് സ്വതന്ത്ര അളവുകളുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് ഡീവിയേഷനെ പിശക് ബാറുകൾ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. d മറ്റ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത ഫ്ലോ ബാറ്ററി സിസ്റ്റങ്ങളുമായി ഞങ്ങളുടെ ജോലിയുടെ കാറ്റലറ്റിക് പ്രകടനത്തിന്റെ താരതമ്യം14,17,19. പ്രതികരണ പാരാമീറ്ററുകളും പ്രതികരണ സവിശേഷതകളും അനുബന്ധ പട്ടിക 2-ൽ വിശദമായി പട്ടികപ്പെടുത്തിയിട്ടുണ്ട്. e ദീർഘകാല പരിശോധനയിൽ യഥാക്രമം 200 ഉം 300 mA cm−2 ഉം ഉള്ള NiV-LDH-NS-ലെ AA യുടെ സെൽ വോൾട്ടേജും FE-യും. be-യ്ക്കുള്ള അസംസ്കൃത ഡാറ്റ ഒരു അസംസ്കൃത ഡാറ്റ ഫയലായി നൽകിയിരിക്കുന്നു.
അതേസമയം, ചിത്രം 6c-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ (200 മുതൽ 500 mA cm-2 വരെ) NiV-LDH-NS അടിസ്ഥാനപരമായി നല്ല FE (83% മുതൽ 61%) വരെ നിലനിർത്തി, അതുവഴി AA ഉൽ‌പാദനക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തി (1031 മുതൽ 1900 μmol cm-2 h-1). അതേസമയം, വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിനുശേഷം കാഥോഡ് കമ്പാർട്ടുമെന്റിൽ 0.8% അഡിപിക് ആസിഡ് അയോണുകൾ മാത്രമേ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ, ഇത് ഞങ്ങളുടെ കാര്യത്തിൽ സൈക്ലോഹെക്സനോൺ സംക്രമണം കാര്യമല്ലെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 35). ഇതിനു വിപരീതമായി, വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയുടെ അതേ വർദ്ധനവ് നിരക്കിൽ, Ni(OH)2-NS-ലെ AA യുടെ FE 61% ൽ നിന്ന് 34% ആയി കുറഞ്ഞു, ഇത് AA ഉൽ‌പാദനക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നത് ബുദ്ധിമുട്ടാക്കി (762 മുതൽ 1050 μmol cm-2 h-1 വരെ). പ്രത്യേകിച്ച്, OER-ൽ നിന്നുള്ള ശക്തമായ മത്സരം കാരണം AA-യുടെ പ്രകടനം അല്പം കുറഞ്ഞു, അങ്ങനെ കറന്റ് സാന്ദ്രത വർദ്ധിച്ചതോടെ AA-യുടെ FE കുത്തനെ കുറഞ്ഞു (200 മുതൽ 250 mA cm−2 വരെ, അനുബന്ധ ചിത്രം 5). ഞങ്ങളുടെ അറിവിൽ, NiV-LDH-NS കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് MEA ഉപയോഗിക്കുന്ന കാറ്റലറ്റിക് ഫലങ്ങൾ, മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത Ni-അധിഷ്ഠിത കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് ഫ്ലോ റിയാക്ടറുകളുടെ പ്രകടനത്തെ ഗണ്യമായി മറികടക്കുന്നു (അനുബന്ധ പട്ടിക 2). കൂടാതെ, ചിത്രം 6d-യിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ, മികച്ച പ്രകടനം കാഴ്ചവയ്ക്കുന്ന കോ-അധിഷ്ഠിത കാറ്റലിസ്റ്റുമായി, അതായത്, ഗ്രാഫീൻ പിന്തുണയ്ക്കുന്ന Co3O4 (Co3O4/GDY)17 താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, NiV-LDH-NS കറന്റ് സാന്ദ്രത, സെൽ വോൾട്ടേജ്, AA-യുടെ FE എന്നിവയുടെ കാര്യത്തിൽ ഗണ്യമായ നേട്ടങ്ങൾ കാണിച്ചു. കൂടാതെ, AA ഉൽ‌പാദനത്തിന്റെ ഊർജ്ജ ഉപഭോഗം ഞങ്ങൾ വിലയിരുത്തി, AA ഉപഭോഗം വളരെ കുറവാണെന്നും 300 mA cm-2 കറൻറ് സാന്ദ്രതയിലും 1.76 V സെൽ വോൾട്ടേജിലും 2.4 W h gAA-1 മാത്രമാണെന്നും കാണിച്ചു (സപ്ലിമെന്ററി കുറിപ്പ് 1 ൽ വിശദമായ കണക്കുകൂട്ടലുകൾ നൽകിയിരിക്കുന്നു). മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത Co3O4/GDY യ്ക്കുള്ള 4.1 W h gAA-1 ന്റെ മികച്ച ഫലവുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, ഞങ്ങളുടെ ജോലിയിലെ AA ഉൽ‌പാദനത്തിനുള്ള ഊർജ്ജ ഉപഭോഗം 42% കുറയുകയും ഉൽ‌പാദനക്ഷമത 4 മടങ്ങ് വർദ്ധിക്കുകയും ചെയ്തു (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA-യിലെ ദീർഘകാല AA ഉൽ‌പാദനത്തിനായുള്ള NiV-LDH-NS ഉൽ‌പ്രേരകത്തിന്റെ സ്ഥിരത യഥാക്രമം 200, 300 mA cm-2 എന്നീ വൈദ്യുത സാന്ദ്രതകളിൽ വിലയിരുത്തി (ചിത്രം 6e). ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ OH− വേഗത്തിൽ ഉപഭോഗം ചെയ്യപ്പെടുന്നതിനാൽ, 300 mA cm-2 ലെ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് പുതുക്കൽ നിരക്ക് 200 mA cm-2 നേക്കാൾ കൂടുതലാണ് (വിശദാംശങ്ങൾക്ക് "ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ അളവുകൾ" എന്ന ഉപവിഭാഗം കാണുക). 200 mA cm-2 എന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ, ആദ്യ 6 മണിക്കൂറിൽ ശരാശരി COR കാര്യക്ഷമത 93% ആയിരുന്നു, തുടർന്ന് 60 മണിക്കൂറിനുശേഷം 81% ആയി ചെറുതായി കുറഞ്ഞു, അതേസമയം സെൽ വോൾട്ടേജ് 7% ചെറുതായി വർദ്ധിച്ചു (1.62 V ൽ നിന്ന് 1.73 V ആയി), ഇത് നല്ല സ്ഥിരതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. നിലവിലെ സാന്ദ്രത 300 mA cm−2 ആയി വർദ്ധിച്ചതോടെ, AA കാര്യക്ഷമത ഏതാണ്ട് മാറ്റമില്ലാതെ തുടർന്നു (85% ൽ നിന്ന് 72% ആയി കുറഞ്ഞു), എന്നാൽ 46-h പരിശോധനയിൽ (ചിത്രം 6e) സെൽ വോൾട്ടേജ് ഗണ്യമായി വർദ്ധിച്ചു (1.71 ൽ നിന്ന് 2.09 V ആയി, 22% ന് തുല്യമായി). പ്രകടനത്തിലെ അപചയത്തിന് പ്രധാന കാരണം സൈക്ലോഹെക്സനോൺ വഴി അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് മെംബ്രൺ (AEM) തുരുമ്പെടുക്കുന്നതാണ്, ഇത് ഇലക്ട്രോലൈസർ സെല്ലിന്റെ സെൽ പ്രതിരോധത്തിലും വോൾട്ടേജിലും വർദ്ധനവിന് കാരണമാകുന്നു (അനുബന്ധ ചിത്രം 36), ആനോഡിൽ നിന്ന് കാഥോഡിലേക്കുള്ള ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ നേരിയ ചോർച്ചയോടൊപ്പം, അനോലൈറ്റ് വോളിയം കുറയുന്നതിനും വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണം നിർത്തേണ്ടതിന്റെ ആവശ്യകതയ്ക്കും കാരണമാകുന്നു. കൂടാതെ, AA യുടെ FE യിലെ കുറവ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ചോർച്ച മൂലമാകാം, ഇത് OER നായി Ni നുര തുറക്കുന്നതിന് അനുകൂലമാണ്. 300 mA cm−2 താപനിലയിൽ സ്ഥിരതയുടെ അപചയത്തിൽ ദ്രവിച്ച AEM ന്റെ സ്വാധീനം തെളിയിക്കാൻ, 46 മണിക്കൂർ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിന് ശേഷം ഞങ്ങൾ അത് ഒരു പുതിയ AEM ഉപയോഗിച്ച് മാറ്റിസ്ഥാപിച്ചു. പ്രതീക്ഷിച്ചതുപോലെ, കാറ്റലറ്റിക് കാര്യക്ഷമത വ്യക്തമായി പുനഃസ്ഥാപിക്കപ്പെട്ടു, സെൽ വോൾട്ടേജ് പ്രാരംഭ മൂല്യത്തിലേക്ക് (2.09 മുതൽ 1.71 V വരെ) ഗണ്യമായി കുറയുകയും അടുത്ത 12 മണിക്കൂർ വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണ സമയത്ത് ചെറുതായി വർദ്ധിക്കുകയും ചെയ്തു (1.71 മുതൽ 1.79 V വരെ, 5% വർദ്ധനവ്; ചിത്രം 6e).
മൊത്തത്തിൽ, 200 mA cm−2 കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ 60 മണിക്കൂർ തുടർച്ചയായ AA ഉൽ‌പാദന സ്ഥിരത കൈവരിക്കാൻ ഞങ്ങൾക്ക് കഴിഞ്ഞു, ഇത് AA യുടെ FE ഉം സെൽ വോൾട്ടേജും നന്നായി നിലനിർത്തുന്നുവെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. 300 mA cm−2 എന്ന ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയും ഞങ്ങൾ പരീക്ഷിച്ചു, 58 മണിക്കൂർ മൊത്തത്തിലുള്ള സ്ഥിരത നേടി, 46 മണിക്കൂറിനുശേഷം AEM പുതിയൊരെണ്ണം ഉപയോഗിച്ച് മാറ്റിസ്ഥാപിച്ചു. മുകളിലുള്ള പഠനങ്ങൾ കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ സ്ഥിരത തെളിയിക്കുകയും വ്യാവസായികമായി അനുയോജ്യമായ കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിൽ തുടർച്ചയായ AA ഉൽ‌പാദനത്തിനായി MEA യുടെ ദീർഘകാല സ്ഥിരത മെച്ചപ്പെടുത്തുന്നതിന് ഉയർന്ന പവർ AEM-കളുടെ ഭാവി വികസനത്തിന്റെ ആവശ്യകത വ്യക്തമായി സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
ഞങ്ങളുടെ MEA യുടെ പ്രകടനത്തെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റ് ഫീഡിംഗ്, ഇലക്ട്രോലൈസിസ്, ന്യൂട്രലൈസേഷൻ, സെപ്പറേഷൻ യൂണിറ്റുകൾ എന്നിവയുൾപ്പെടെയുള്ള ഒരു സമ്പൂർണ്ണ AA ഉൽ‌പാദന പ്രക്രിയ ഞങ്ങൾ നിർദ്ദേശിച്ചു (അനുബന്ധ ചിത്രം 37). ഒരു ആൽക്കലൈൻ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഇലക്ട്രോകാറ്റലിറ്റിക് കാർബോക്‌സിലേറ്റ് പ്രൊഡക്ഷൻ മോഡൽ ഉപയോഗിച്ച് സിസ്റ്റത്തിന്റെ സാമ്പത്തിക സാധ്യത വിലയിരുത്തുന്നതിന് ഒരു പ്രാഥമിക പ്രകടന വിശകലനം നടത്തി. ഈ സാഹചര്യത്തിൽ, ചെലവുകളിൽ മൂലധനം, പ്രവർത്തനങ്ങൾ, വസ്തുക്കൾ എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു (ചിത്രം 7a, അനുബന്ധ ചിത്രം 38), കൂടാതെ AA, H2 ഉൽ‌പാദനത്തിൽ നിന്നാണ് വരുമാനം ലഭിക്കുന്നത്. ഞങ്ങളുടെ പ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങളിൽ (നിലവിലെ സാന്ദ്രത 300 mA cm-2, സെൽ വോൾട്ടേജ് 1.76 V, FE 82%), മൊത്തം ചെലവുകളും വരുമാനവും യഥാക്രമം US$2429 ഉം US$2564 ഉം ആണെന്ന് TEA ഫലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്ന AA ടണ്ണിന് US$135 അറ്റാദായമായി മാറുന്നു (വിശദാംശങ്ങൾക്ക് അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 9 കാണുക).
a 82% FE, 300 mA cm−2 കറന്റ് സാന്ദ്രത, 1.76 V സെൽ വോൾട്ടേജ് എന്നിവയുള്ള അടിസ്ഥാന കേസ് സാഹചര്യത്തിൽ AA ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ പ്രക്രിയയുടെ ആകെ ചെലവ്. b FE, c കറന്റ് സാന്ദ്രത എന്നിവയിലേക്കുള്ള മൂന്ന് ചെലവുകളുടെ സെൻസിറ്റിവിറ്റി വിശകലനം. സെൻസിറ്റിവിറ്റി വിശകലനത്തിൽ, പഠിച്ച പാരാമീറ്ററുകൾ മാത്രമേ വ്യത്യാസപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ, TEA മോഡലിനെ അടിസ്ഥാനമാക്കി മറ്റ് പാരാമീറ്ററുകൾ സ്ഥിരമായി നിലനിർത്തി. d വ്യത്യസ്ത FE, കറന്റ് സാന്ദ്രത എന്നിവയുടെ ഫലങ്ങൾ AA ഇലക്ട്രോസിന്തസിസിന്റെ ലാഭത്തിലും Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS എന്നിവ ഉപയോഗിച്ചുള്ള ലാഭത്തിലും, സെൽ വോൾട്ടേജ് 1.76 V-ൽ സ്ഥിരമായി നിലനിർത്തുന്നുവെന്ന് അനുമാനിക്കാം. a–d-യുടെ ഇൻപുട്ട് ഡാറ്റ റോ ഡാറ്റ ഫയലിൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു.
ഈ അടിസ്ഥാനത്തെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, AA ഇലക്ട്രോസിന്തസിസിന്റെ ലാഭക്ഷമതയിൽ FE യുടെയും കറന്റ് സാന്ദ്രതയുടെയും സ്വാധീനം ഞങ്ങൾ കൂടുതൽ അന്വേഷിച്ചു. FE യുടെ കുറവ് പ്രവർത്തനച്ചെലവിൽ ഗണ്യമായ വർദ്ധനവിന് കാരണമാകുന്നതിനാൽ, ലാഭക്ഷമത AA യുടെ FE യോട് വളരെ സെൻസിറ്റീവ് ആണെന്ന് ഞങ്ങൾ കണ്ടെത്തി, അതുവഴി മൊത്തത്തിലുള്ള ചെലവ് ഗണ്യമായി വർദ്ധിക്കുന്നു (ചിത്രം 7b). കറന്റ് സാന്ദ്രതയെ സംബന്ധിച്ചിടത്തോളം, ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രത (>200 mA cm-2) മൂലധന ചെലവും പ്ലാന്റ് നിർമ്മാണ ചെലവും കുറയ്ക്കാൻ സഹായിക്കുന്നു, പ്രധാനമായും ഇലക്ട്രോലൈറ്റിക് സെൽ വിസ്തീർണ്ണം കുറയ്ക്കുന്നതിലൂടെ, അതുവഴി ലാഭം വർദ്ധിക്കുന്നതിന് കാരണമാകുന്നു (ചിത്രം 7c). കറന്റ് സാന്ദ്രതയുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, FE ലാഭത്തിൽ കൂടുതൽ കാര്യമായ സ്വാധീനം ചെലുത്തുന്നു. FE യുടെയും കറന്റ് സാന്ദ്രതയുടെയും ലാഭത്തിലെ സ്വാധീനം ചിത്രീകരിക്കുന്നതിലൂടെ, ലാഭക്ഷമത ഉറപ്പാക്കുന്നതിന് വ്യാവസായികമായി പ്രസക്തമായ കറന്റ് സാന്ദ്രതകളിൽ (>200 mA cm-2) ഉയർന്ന FE (>60%) നേടേണ്ടതിന്റെ പ്രാധാന്യം നമുക്ക് വ്യക്തമായി കാണാൻ കഴിയും. AA യുടെ ഉയർന്ന FE മൂല്യം കാരണം, NiV-LDH-NS ഉൽപ്രേരകമായി ഉപയോഗിച്ചുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനം 100–500 mA cm−2 (പെന്റഗ്രാം ഡോട്ടുകൾ; ചിത്രം 7d) പരിധിയിൽ അനുകൂലമായി തുടരുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, Ni(OH)2-NS-ന്, ഉയർന്ന വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതയിൽ (>200 mA cm−2) FE കുറയ്ക്കുന്നത് പ്രതികൂല ഫലങ്ങൾക്ക് കാരണമായി (വൃത്തങ്ങൾ; ചിത്രം 7d), ഉയർന്ന വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതയിൽ ഉയർന്ന FE ഉള്ള ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ പ്രാധാന്യം എടുത്തുകാണിക്കുന്നു.
മൂലധനവും പ്രവർത്തന ചെലവും കുറയ്ക്കുന്നതിൽ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ പ്രാധാന്യത്തിന് പുറമേ, ലാഭക്ഷമത രണ്ട് തരത്തിൽ കൂടുതൽ മെച്ചപ്പെടുത്താൻ കഴിയുമെന്ന് ഞങ്ങളുടെ TEA വിലയിരുത്തൽ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ആദ്യത്തേത്, ന്യൂട്രലൈസേഷൻ യൂണിറ്റിന്റെ ഒരു ഉപോൽപ്പന്നമായി പൊട്ടാസ്യം സൾഫേറ്റ് (K2SO4) വിപണിയിൽ സഹ-വിൽക്കുക എന്നതാണ്, എന്നാൽ US$828/t AA-1 (അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 9) സാധ്യതയുള്ള വരുമാനം. രണ്ടാമത്തേത്, മെറ്റീരിയൽ റീസൈക്ലിംഗ് അല്ലെങ്കിൽ കൂടുതൽ ചെലവ് കുറഞ്ഞ AA വേർതിരിക്കൽ സാങ്കേതികവിദ്യകളുടെ വികസനം (ന്യൂട്രലൈസേഷനും വേർതിരിക്കൽ യൂണിറ്റുകൾക്കും പകരമുള്ളവ) ഉൾപ്പെടെയുള്ള പ്രോസസ്സിംഗ് സാങ്കേതികവിദ്യ ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യുക എന്നതാണ്. നിലവിൽ ഉപയോഗിക്കുന്ന ആസിഡ്-ബേസ് ന്യൂട്രലൈസേഷൻ പ്രക്രിയ ഉയർന്ന മെറ്റീരിയൽ ചെലവുകൾക്ക് കാരണമാകും (ഇത് 85.3% എന്ന ഏറ്റവും വലിയ പങ്ക് വഹിക്കുന്നു), അതിൽ 94% സൈക്ലോഹെക്സാനോണും KOH ഉം മൂലമാണ് ($2069/t AA-1; ചിത്രം 7a), എന്നാൽ മുകളിൽ സൂചിപ്പിച്ചതുപോലെ, പ്രക്രിയ ഇപ്പോഴും മൊത്തത്തിൽ ലാഭകരമാണ്. KOH-ന്റെയും പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്താത്ത സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെയും വീണ്ടെടുക്കലിനായി കൂടുതൽ നൂതനമായ രീതികൾ ഉപയോഗിക്കുന്നതിലൂടെ മെറ്റീരിയൽ ചെലവ് കൂടുതൽ കുറയ്ക്കാൻ കഴിയുമെന്ന് ഞങ്ങൾ നിർദ്ദേശിക്കുന്നു, ഉദാഹരണത്തിന് KOH14-ന്റെ പൂർണ്ണമായ വീണ്ടെടുക്കലിനായി ഇലക്ട്രോഡയാലിസിസ് (ഇലക്ട്രോഡയാലിസിസ് വഴി കണക്കാക്കിയ ചെലവ് US$1073/t AA-1; അനുബന്ധ കുറിപ്പ് 9).
ചുരുക്കത്തിൽ, Ni(OH)2 നാനോഷീറ്റുകളിൽ V അവതരിപ്പിച്ചുകൊണ്ട് ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ അലുമിനിയം ആറ്റം വൈദ്യുതവിശ്ലേഷണത്തിന്റെ ഉയർന്ന കാര്യക്ഷമത ഞങ്ങൾ നേടി. 1.5–1.9 VRHE യുടെയും 170 mA cm−2 ന്റെയും ഉയർന്ന വൈദ്യുത സാന്ദ്രതയിൽ, NiV-LDH-NS-ലെ AA FE 83–88% എത്തി, അതേസമയം OER ഫലപ്രദമായി 3% ആയി അടിച്ചമർത്തപ്പെട്ടു. V പരിഷ്കരണം Ni2+ നെ Ni3+x ലേക്ക് കുറയ്ക്കുന്നതിനെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുകയും സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ ആഗിരണം വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ചെയ്തു. ഉത്തേജിത പുനർനിർമ്മാണം സൈക്ലോഹെക്സനോൺ ഓക്സീകരണത്തിനായുള്ള വൈദ്യുത സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും COR ന്റെ RDS നെ പുനർനിർമ്മാണത്തിൽ നിന്ന് Cα − H വിഘടനം ഉൾപ്പെടുന്ന ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിലേക്ക് മാറ്റുകയും ചെയ്യുന്നുവെന്നും അതേസമയം സൈക്ലോഹെക്സാനോണിന്റെ മെച്ചപ്പെടുത്തിയ ആഗിരണം OER നെ അടിച്ചമർത്തുന്നുവെന്നും പരീക്ഷണാത്മകവും സൈദ്ധാന്തികവുമായ ഡാറ്റ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. MEA യുടെ വികസനം 300 mA cm−2 എന്ന വ്യാവസായിക വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതയിലും, 82% എന്ന റെക്കോർഡ് AA കാര്യക്ഷമതയിലും, 1536 μmol cm−2 h−1 എന്ന ഉൽപ്പാദനക്ഷമതയിലും തുടർച്ചയായ AA ഉൽപ്പാദനം നേടി. 50 മണിക്കൂർ നീണ്ടുനിന്ന ഒരു പരിശോധനയിൽ, NiV-LDH-NS ന് നല്ല സ്ഥിരതയുണ്ടെന്ന് കാണിച്ചു, കാരണം ഇതിന് MEA യിൽ ഉയർന്ന AA FE നിലനിർത്താൻ കഴിയും (> 200 mA cm−2 ൽ 60 മണിക്കൂറിന് 80%; > 300 mA cm−2 ൽ 58 മണിക്കൂറിന് 70%). വ്യാവസായികമായി അനുയോജ്യമായ വൈദ്യുതധാര സാന്ദ്രതകളിൽ ദീർഘകാല സ്ഥിരത കൈവരിക്കുന്നതിന് കൂടുതൽ ശക്തമായ AEM-കൾ വികസിപ്പിക്കേണ്ടതിന്റെ ആവശ്യകത ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്. കൂടാതെ, AA ഉൽപ്പാദനത്തിനുള്ള പ്രതിപ്രവർത്തന തന്ത്രങ്ങളുടെ സാമ്പത്തിക നേട്ടങ്ങളും ചെലവ് കൂടുതൽ കുറയ്ക്കുന്നതിന് ഉയർന്ന പ്രകടനമുള്ള കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെയും നൂതന വേർതിരിക്കൽ സാങ്കേതികവിദ്യകളുടെയും പ്രാധാന്യവും TEA എടുത്തുകാണിക്കുന്നു.