Nature.com സന്ദർശിച്ചതിന് നന്ദി. നിങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്ന ബ്രൗസറിന്റെ പതിപ്പിന് പരിമിതമായ CSS പിന്തുണ മാത്രമേ ഉള്ളൂ. മികച്ച ഫലങ്ങൾക്കായി, നിങ്ങളുടെ ബ്രൗസറിന്റെ പുതിയ പതിപ്പ് ഉപയോഗിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ശുപാർശ ചെയ്യുന്നു (അല്ലെങ്കിൽ ഇന്റർനെറ്റ് എക്സ്പ്ലോററിൽ കോംപാറ്റിബിലിറ്റി മോഡ് പ്രവർത്തനരഹിതമാക്കുക). അതേസമയം, തുടർച്ചയായ പിന്തുണ ഉറപ്പാക്കാൻ, സ്റ്റൈലിംഗോ ജാവാസ്ക്രിപ്റ്റോ ഇല്ലാതെ ഞങ്ങൾ സൈറ്റ് കാണിക്കുന്നു.
ദ്രാവക ഹൈഡ്രജന്റെ ദീർഘകാല സംഭരണത്തിന് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഏറ്റവും പ്രതീക്ഷ നൽകുന്ന ഒന്നാണ്. വാണിജ്യപരമായി ലഭ്യമായതോ എളുപ്പത്തിൽ സമന്വയിപ്പിച്ചതോ ആയ സാന്തോസ്-തരം ട്രൈഡന്റേറ്റ് POP ക്ലാമ്പ് ലിഗാൻഡുകൾ ഉപയോഗിച്ച് [RuHCl(POP)(PPh3)] എന്ന പൊതു ഫോർമുലയുള്ള പുതിയ റുഥീനിയം ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സുകളുടെ ഒരു പരമ്പര ഞങ്ങൾ ഇവിടെ അവതരിപ്പിക്കുന്നു. അയോണിക് ദ്രാവകമായ BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium അസറ്റേറ്റ്) ഒരു ലായകമായി ഉപയോഗിച്ച് നേരിയതും റിഫ്ലക്സ്-രഹിതവുമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ CO2, H2 എന്നിവ ഉൽ‌പാദിപ്പിക്കുന്നതിന് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേറ്റ് ചെയ്യാൻ ഞങ്ങൾ ഈ കോംപ്ലക്സുകൾ ഉപയോഗിച്ചു. പരമാവധി ടേൺഓവർ ഫ്രീക്വൻസിയുടെ വീക്ഷണകോണിൽ നിന്ന്, ഏറ്റവും ഫലപ്രദമായ ഉൽപ്രേരകം സാഹിത്യത്തിൽ അറിയപ്പെടുന്ന [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 കോംപ്ലക്സാണ്, ഇതിന് 10 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ 90 °C-ൽ 4525 h-1 എന്ന പരമാവധി ടേൺഓവർ ഫ്രീക്വൻസി ഉണ്ട്. പോസ്റ്റ്-കൺവേർഷൻ നിരക്ക് 74% ആയിരുന്നു, പരിവർത്തനം 3 മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ (>98%) പൂർത്തിയായി. മറുവശത്ത്, മികച്ച മൊത്തത്തിലുള്ള പ്രകടനമുള്ള ഉൽപ്രേരകമായ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 സമുച്ചയം, 1 മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ പൂർണ്ണമായ പരിവർത്തനം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് 1009 h-1 എന്ന മൊത്തത്തിലുള്ള വിറ്റുവരവ് നിരക്കിന് കാരണമാകുന്നു. കൂടാതെ, 60 °C വരെയുള്ള താപനിലയിലും ഉൽപ്രേരക പ്രവർത്തനം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു. വാതക ഘട്ടത്തിൽ, CO2 ഉം H2 ഉം മാത്രമേ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുള്ളൂ; CO കണ്ടെത്തിയില്ല. ഉയർന്ന റെസല്യൂഷൻ മാസ് സ്പെക്ട്രോമെട്രി പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിൽ N-ഹെറ്ററോസൈക്ലിക് കാർബീൻ സമുച്ചയങ്ങളുടെ സാന്നിധ്യം കാണിച്ചു.
പുനരുപയോഗ ഊർജ്ജത്തിന്റെ വർദ്ധിച്ചുവരുന്ന വിപണി വിഹിതവും അതിന്റെ വ്യതിയാനവും ഊർജ്ജം, താപം, വ്യാവസായിക, ഗതാഗത മേഖലകളിൽ വ്യാവസായിക തലത്തിലുള്ള ഊർജ്ജ സംഭരണ ​​സാങ്കേതികവിദ്യകൾക്കുള്ള ആവശ്യകതയിലേക്ക് നയിച്ചു1,2. ഹൈഡ്രജൻ ഏറ്റവും സമൃദ്ധമായ ഊർജ്ജ വാഹകരിൽ ഒന്നായി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു3, കൂടാതെ ദ്രാവക ജൈവ ഹൈഡ്രജൻ വാഹകർ (LOHC-കൾ) അടുത്തിടെ ഗവേഷണത്തിന്റെ കേന്ദ്രബിന്ദുവായി മാറിയിരിക്കുന്നു, പ്രഷറൈസേഷൻ അല്ലെങ്കിൽ ക്രയോജനിക് സാങ്കേതികവിദ്യകളുമായി ബന്ധപ്പെട്ട പ്രശ്‌നങ്ങളില്ലാതെ എളുപ്പത്തിൽ പ്രോസസ്സ് ചെയ്ത രൂപത്തിൽ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരിക്കുന്നതിനുള്ള വാഗ്ദാനം വാഗ്ദാനം ചെയ്യുന്നു4. ,5,6. അവയുടെ ഭൗതിക സവിശേഷതകൾ കാരണം, ഗ്യാസോലിനും മറ്റ് ദ്രാവക ഇന്ധനങ്ങൾക്കുമായി നിലവിലുള്ള ഗതാഗത അടിസ്ഥാന സൗകര്യങ്ങളിൽ ഭൂരിഭാഗവും LOHC7,8 കൊണ്ടുപോകാൻ ഉപയോഗിക്കാം. ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ (FA) ഭൗതിക സവിശേഷതകൾ 4.4%9,10 ഹൈഡ്രജൻ ഭാരമുള്ള ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണത്തിനുള്ള ഒരു വാഗ്ദാന സ്ഥാനാർത്ഥിയാക്കുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷനായി പ്രസിദ്ധീകരിച്ച കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റങ്ങൾക്ക് സാധാരണയായി അസ്ഥിരമായ ജൈവ ലായകങ്ങൾ, വെള്ളം അല്ലെങ്കിൽ ശുദ്ധമായ ഫോർമിക് ആസിഡ്,11,12,13,14 എന്നിവയുടെ ഉപയോഗം ആവശ്യമാണ്, ഇത് കണ്ടൻസേഷൻ പോലുള്ള ലായക നീരാവി വേർതിരിക്കൽ സാങ്കേതിക വിദ്യകളുടെ ഉപയോഗം ആവശ്യമായി വന്നേക്കാം, ഇത് ഉപഭോക്തൃ ആപ്ലിക്കേഷനുകളിൽ പ്രശ്നങ്ങൾക്ക് കാരണമാകും. ആപ്ലിക്കേഷനുകൾ, അധിക ലോഡ്. അയോണിക് ദ്രാവകങ്ങൾ പോലുള്ള നിസ്സാരമായ നീരാവി മർദ്ദമുള്ള ലായകങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ഈ പ്രശ്നം മറികടക്കാൻ കഴിയും. മുമ്പ്, വാണിജ്യപരമായി ലഭ്യമായ ഫിക്സിംഗ് കോംപ്ലക്സ് Ru-PNP Ru-MACHO ടൈപ്പ് 15 ഉപയോഗിച്ചുള്ള ഈ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ അയോണിക് ദ്രാവക ബ്യൂട്ടൈൽമെത്തിലിമിഡാസോലിയം അസറ്റേറ്റ് (BMIM OAc) അനുയോജ്യമായ ഒരു ലായകമാണെന്ന് ഞങ്ങളുടെ വർക്കിംഗ് ഗ്രൂപ്പ് തെളിയിച്ചു. ഉദാഹരണത്തിന്, BMIM OAc ഉപയോഗിച്ച് തുടർച്ചയായ ഫ്ലോ സിസ്റ്റത്തിൽ FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഞങ്ങൾ പ്രദർശിപ്പിച്ചു, 95°C-ൽ 18,000,000-ൽ കൂടുതൽ ടൺ നേടി. ചില സിസ്റ്റങ്ങൾ മുമ്പ് ഉയർന്ന TON നേടിയിട്ടുണ്ടെങ്കിലും, പലരും അസ്ഥിരമായ ജൈവ ലായകങ്ങളെ (THF അല്ലെങ്കിൽ DMF പോലുള്ളവ) അല്ലെങ്കിൽ ഉപയോഗിക്കുന്ന അഡിറ്റീവുകളെ (ബേസുകൾ പോലുള്ളവ) ആശ്രയിച്ചിട്ടുണ്ട്. ഇതിനു വിപരീതമായി, ഞങ്ങളുടെ ജോലിയിൽ യഥാർത്ഥത്തിൽ അസ്ഥിരമല്ലാത്ത അയോണിക് ദ്രാവകങ്ങൾ (ILs) ഉപയോഗിക്കുന്നു, അഡിറ്റീവുകൾ ഇല്ല.
ഡയോക്‌സെയ്ൻ, LiBF4 എന്നിവയുടെ സാന്നിധ്യത്തിൽ ഒരു Fe-PNP കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് 80 °C താപനിലയിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ (FA) ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്തു, ഏകദേശം 1,000,00016 എന്ന ശ്രദ്ധേയമായ ടേൺഓവർ നമ്പർ (TON) നേടി. തുടർച്ചയായ FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ സിസ്റ്റത്തിൽ ലോറൻസി Ru(II)- സങ്കീർണ്ണ കാറ്റലിസ്റ്റ് TPPPTS ഉപയോഗിച്ചു. ഈ രീതി 80 °C17 താപനിലയിൽ വളരെ കുറച്ച് CO യുടെ അംശങ്ങൾ കണ്ടെത്തി, ഏതാണ്ട് പൂർണ്ണമായ FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിലേക്ക് നയിച്ചു. ഈ മേഖലയെ കൂടുതൽ മുന്നോട്ട് കൊണ്ടുപോകുന്നതിന്, DMF/DBU, DMF/NHex₃ മിശ്രിതങ്ങളിൽ Ru-PNP ക്ലാമ്പ് കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഉപയോഗിച്ച് FA യുടെ റിവേഴ്‌സിബിൾ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പിഡ്‌കോ പ്രദർശിപ്പിച്ചു, 90 °C18 താപനിലയിൽ 310,000 മുതൽ 706,500 വരെ TON മൂല്യങ്ങൾ നേടി. ഹൾ, ഹിമേഡ, ഫുജിത എന്നിവർ ഒരു ബൈന്യൂക്ലിയർ Ir കോംപ്ലക്സ് കാറ്റലിസ്റ്റ് പഠിച്ചു, അതിൽ KHCO3, H2SO4 എന്നിവ ബലിയർപ്പിച്ചു, CO2 ഹൈഡ്രജനേഷനും FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷനും മാറിമാറി. 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 ബാർ മർദ്ദം, 60 നും 90°C നും ഇടയിലുള്ള ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ എന്നിവയ്ക്കായി അവരുടെ സിസ്റ്റങ്ങൾ യഥാക്രമം 3,500,000 ഉം 308,000 ഉം ടൺ ഹൈഡ്രജനേഷൻ നേടി. 90°C20-ൽ റിവേഴ്‌സിബിൾ CO2 ഹൈഡ്രജനേഷനും FA ഡീഹൈഡ്രജനേഷനും വേണ്ടി സ്‌പോൺഹോൾസ്, ജംഗ്, ബെല്ലർ എന്നിവർ ഒരു Mn-PNP കോംപ്ലക്‌സ് വികസിപ്പിച്ചെടുത്തു.
ഇവിടെ ഞങ്ങൾ ഒരു IL സമീപനമാണ് ഉപയോഗിച്ചത്, എന്നാൽ Ru-PNP-കൾ ഉപയോഗിക്കുന്നതിനുപകരം, Ru-POP കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ഉപയോഗം ഞങ്ങൾ പര്യവേക്ഷണം ചെയ്തു, ഞങ്ങളുടെ അറിവിൽ ഇക്കാര്യത്തിൽ മുമ്പ് തെളിയിക്കപ്പെട്ടിട്ടില്ല.
മികച്ച ലോഹ-ലിഗാൻഡ് കപ്ലിംഗ് (MLC) കാരണം, നൊയോറി-തരം ആശയങ്ങളെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള അമിനോ-പിഎൻപി ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സുകൾ, സംവദിക്കുന്ന ദ്വിതീയ അമിനോ ഫങ്ഷണൽ ഗ്രൂപ്പുകൾ 21 (Ru-MACHO-BH പോലുള്ളവ) എന്നിവയുമായി സംവദിക്കുന്ന ദ്വിതീയ അമിനോ ഫങ്ഷണൽ ഗ്രൂപ്പുകൾ 21 ഉള്ളതിനാൽ സാധാരണയായി ചില ചെറിയ തന്മാത്രാ പ്രവർത്തനങ്ങളിൽ കൂടുതൽ പ്രചാരത്തിലായിക്കൊണ്ടിരിക്കുകയാണ്. ജനപ്രിയ ഉദാഹരണങ്ങളിൽ CO22, ആൽക്കീനുകളുടെയും കാർബണൈലുകളുടെയും ഹൈഡ്രജനേഷൻ, ട്രാൻസ്ഫർ ഹൈഡ്രജനേഷൻ23, ആൽക്കഹോളുകളുടെ സ്വീകാര്യതയില്ലാത്ത ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ24 എന്നിവ ഉൾപ്പെടുന്നു. PNP ക്ലാമ്പ് ലിഗാൻഡുകളുടെ N-മെത്തിലേഷൻ കാറ്റലിസ്റ്റ് പ്രവർത്തനത്തെ പൂർണ്ണമായും നിർത്താൻ കഴിയുമെന്ന് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്25, MLC ഉപയോഗിക്കുന്ന കാറ്റലിസ്റ്റ് സൈക്കിളിൽ അമിനുകൾ പ്രോട്ടോൺ സ്രോതസ്സുകളായി വർത്തിക്കുന്നു എന്ന വസ്തുതയാൽ ഇത് വിശദീകരിക്കാം, ഇത് ഒരു പ്രധാന ആവശ്യകതയാണ്. എന്നിരുന്നാലും, ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷനിൽ വിപരീത പ്രവണത അടുത്തിടെ ബെല്ലർ നിരീക്ഷിച്ചു, അവിടെ N-മെത്തിലേറ്റഡ് Ru-PNP കോംപ്ലക്സുകൾ യഥാർത്ഥത്തിൽ അവയുടെ അൺമെത്തിലേറ്റഡ് എതിരാളികളേക്കാൾ മികച്ച ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ കാണിച്ചു26. മുൻ സമുച്ചയത്തിന് അമിനോ യൂണിറ്റ് വഴി MLC-യിൽ പങ്കെടുക്കാൻ കഴിയാത്തതിനാൽ, MLC-യും അതിനാൽ അമിനോ യൂണിറ്റും മുമ്പ് കരുതിയിരുന്നതിനേക്കാൾ ചില (ഡീ)ഹൈഡ്രജനേഷൻ പരിവർത്തനങ്ങളിൽ കുറഞ്ഞ പ്രാധാന്യമുള്ള പങ്ക് വഹിച്ചേക്കാമെന്ന് ഇത് ശക്തമായി സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
POP ക്ലാമ്പുകളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ, POP ക്ലാമ്പുകളുടെ റുഥീനിയം കോംപ്ലക്സുകൾ ഈ മേഖലയിൽ വേണ്ടത്ര പഠിച്ചിട്ടില്ല. പരമ്പരാഗതമായി POP ലിഗാൻഡുകൾ പ്രധാനമായും ഹൈഡ്രോഫോർമിലേഷനായി ഉപയോഗിച്ചുവരുന്നു, അവിടെ അവ ഏകദേശം 120° എന്ന സ്വഭാവ സവിശേഷതയായ ബൈഡന്റേറ്റ് ബൈറ്റ് ആംഗിളിനേക്കാൾ ചേലേറ്റിംഗ് ലിഗാൻഡുകളായി പ്രവർത്തിക്കുന്നു, ലീനിയർ, ബ്രാഞ്ച് ചെയ്ത ഉൽപ്പന്നങ്ങൾക്കുള്ള സെലക്റ്റിവിറ്റി ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്യാൻ ഇവ ഉപയോഗിക്കുന്നു27,28,29. അതിനുശേഷം, ഹൈഡ്രജനേഷൻ കാറ്റാലിസിസിൽ Ru-POP കോംപ്ലക്സുകൾ വളരെ അപൂർവമായി മാത്രമേ ഉപയോഗിച്ചിട്ടുള്ളൂ, എന്നാൽ ട്രാൻസ്ഫർ ഹൈഡ്രജനേഷനിൽ അവയുടെ പ്രവർത്തനത്തിന്റെ ഉദാഹരണങ്ങൾ മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്തിട്ടുണ്ട്30. ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനുള്ള കാര്യക്ഷമമായ ഒരു ഉൽപ്രേരകമാണ് Ru-POP കോംപ്ലക്സ് എന്ന് ഞങ്ങൾ ഇവിടെ തെളിയിക്കുന്നു, ക്ലാസിക്കൽ Ru-PNP അമിൻ കാറ്റലിസ്റ്റിലെ അമിനോ യൂണിറ്റിന് ഈ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിൽ പ്രാധാന്യം കുറവാണെന്ന ബെല്ലറുടെ കണ്ടെത്തൽ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു.
[RuHCl(POP)(PPh3)] എന്ന പൊതു സൂത്രവാക്യം ഉപയോഗിച്ച് രണ്ട് സാധാരണ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ സമന്വയത്തോടെയാണ് ഞങ്ങളുടെ പഠനം ആരംഭിക്കുന്നത് (ചിത്രം 1a). സ്റ്റെറിക്, ഇലക്ട്രോണിക് ഘടന പരിഷ്കരിക്കുന്നതിന്, വാണിജ്യപരമായി ലഭ്യമായ 4,6-bis(diisopropylphosfino) (ചിത്രം 1b) 31 ൽ നിന്ന് ഡൈബെൻസോ[b,d]furan തിരഞ്ഞെടുത്തു. ഈ കൃതിയിൽ പഠിച്ച ഉൽപ്രേരകങ്ങളെ വിറ്റ്‌ലെസി32 വികസിപ്പിച്ചെടുത്ത ഒരു പൊതു രീതി ഉപയോഗിച്ച് സമന്വയിപ്പിച്ചു, [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 അഡക്റ്റ് ഒരു മുൻഗാമിയായി ഉപയോഗിച്ചു. കർശനമായി അൺഹൈഡ്രസ്, വായുരഹിത സാഹചര്യങ്ങളിൽ THF-ൽ ലോഹ മുൻഗാമിയും POP ക്ലാമ്പ് ലിഗാൻഡും കലർത്തുക. പ്രതിപ്രവർത്തനത്തോടൊപ്പം ഇരുണ്ട പർപ്പിളിൽ നിന്ന് മഞ്ഞയിലേക്ക് ഗണ്യമായ നിറവ്യത്യാസവും 40°C-ൽ 4 മണിക്കൂർ റിഫ്ലക്സ് അല്ലെങ്കിൽ 72 മണിക്കൂർ റിഫ്ലക്സ് കഴിഞ്ഞ് ശുദ്ധമായ ഒരു ഉൽപ്പന്നം ലഭിച്ചു. വാക്യൂവിൽ THF നീക്കം ചെയ്ത് ഹെക്സെയ്ൻ അല്ലെങ്കിൽ ഡൈതൈൽ ഈഥർ ഉപയോഗിച്ച് രണ്ടുതവണ കഴുകിയ ശേഷം, ഉയർന്ന അളവിൽ വിളവിൽ ഉൽപ്പന്നത്തിന് മഞ്ഞ പൊടി നൽകാൻ ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫൈൻ നീക്കം ചെയ്തു.
Ru-1, Ru-2 കോംപ്ലക്സുകളുടെ സിന്തസിസ്. a) കോംപ്ലക്സുകളുടെ സിന്തസിസ് രീതി. b) സിന്തസിസ് ചെയ്ത കോംപ്ലക്സിന്റെ ഘടന.
Ru-1 ഇതിനകം സാഹിത്യത്തിൽ നിന്ന് അറിയപ്പെടുന്നു32, കൂടുതൽ സ്വഭാവസവിശേഷതകൾ Ru-2-ൽ ശ്രദ്ധ കേന്ദ്രീകരിക്കുന്നു. Ru-2 ന്റെ 1H NMR സ്പെക്ട്രം ഹൈഡ്രൈഡ് ജോഡിയുടെ ലിഗാൻഡിലെ ഫോസ്ഫൈൻ ആറ്റത്തിന്റെ സിസ് കോൺഫിഗറേഷൻ സ്ഥിരീകരിച്ചു. പീക്ക് dt പ്ലോട്ട് (ചിത്രം 2a) 28.6 ഉം 22.0 Hz ഉം ഉള്ള 2JP-H കപ്ലിംഗ് സ്ഥിരാങ്കങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു, അവ മുൻ റിപ്പോർട്ടുകളുടെ പ്രതീക്ഷിച്ച പരിധിക്കുള്ളിലാണ്32. ഹൈഡ്രജൻ വിഘടിപ്പിച്ച 31P{1H} സ്പെക്ട്രത്തിൽ (ചിത്രം 2b), ഏകദേശം 27.6 Hz ന്റെ ഒരു 2JP-P കപ്ലിംഗ് സ്ഥിരാങ്കം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു, ഇത് ക്ലാമ്പ് ലിഗാൻഡ് ഫോസ്ഫൈനുകളും PPh3 ഉം സിസ്-സിസ് ആണെന്ന് സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു. കൂടാതെ, ATR-IR 2054 cm-1 ൽ ഒരു സ്വഭാവസവിശേഷതയുള്ള റുഥേനിയം-ഹൈഡ്രജൻ സ്ട്രെച്ചിംഗ് ബാൻഡ് കാണിക്കുന്നു. കൂടുതൽ ഘടനാപരമായ വ്യക്തതയ്ക്കായി, എക്സ്-റേ പഠനങ്ങൾക്ക് മതിയായ ഗുണനിലവാരമുള്ള മുറിയിലെ താപനിലയിൽ നീരാവി വ്യാപനം വഴി Ru-2 സമുച്ചയം ക്രിസ്റ്റലൈസ് ചെയ്തു (ചിത്രം 3, അനുബന്ധ പട്ടിക 1). ഒരു യൂണിറ്റ് സെല്ലിൽ ഒരു കോക്രിസ്റ്റലിൻ ബെൻസീൻ യൂണിറ്റ് ഉള്ള P-1 എന്ന സ്പേസ് ഗ്രൂപ്പിന്റെ ട്രൈക്ലിനിക് സിസ്റ്റത്തിൽ ഇത് ക്രിസ്റ്റലൈസ് ചെയ്യുന്നു. ഇത് 153.94° എന്ന വീതിയുള്ള P-Ru-P ഒക്ലൂസൽ കോൺ പ്രദർശിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് ബൈഡന്റേറ്റ് DBFphos34 ന്റെ 130° ഒക്ലൂസൽ കോണിനേക്കാൾ വളരെ വലുതാണ്. 2.401 ഉം 2.382 Å ഉം, Ru-PPOP ബോണ്ട് നീളം Ru മുതൽ PPh3 ബോണ്ട് നീളം 2.232 Å നേക്കാൾ വളരെ കൂടുതലാണ്, ഇത് അതിന്റെ കേന്ദ്ര 5-വലയം മൂലമുണ്ടാകുന്ന DBFphos ന്റെ വിശാലമായ ബാക്ക്ബോൺ സ്നാക്ക് ആംഗിളിന്റെ ഫലമായിരിക്കാം. ലോഹ കേന്ദ്രത്തിന്റെ ജ്യാമിതി അടിസ്ഥാനപരമായി അഷ്ടഭുജമാണ്, 179.5° ന്റെ O-Ru-PPh3 കോണും. H-Ru-Cl ഏകോപനം പൂർണ്ണമായും രേഖീയമല്ല, ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫിൻ ലിഗാൻഡിൽ നിന്ന് ഏകദേശം 175° കോണും. ആറ്റോമിക് ദൂരങ്ങളും ബോണ്ട് നീളവും പട്ടിക 1 ൽ പട്ടികപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു.
Ru-2 ന്റെ NMR സ്പെക്ട്രം. a) Ru-H dt സിഗ്നൽ കാണിക്കുന്ന 1H NMR സ്പെക്ട്രത്തിന്റെ ഹൈഡ്രൈഡ് മേഖല. b) ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫൈൻ (നീല), POP ലിഗാൻഡ് (പച്ച) എന്നിവയിൽ നിന്നുള്ള സിഗ്നലുകൾ കാണിക്കുന്ന 31 P{ 1 H} NMR സ്പെക്ട്രം.
Ru-2 ന്റെ ഘടന. 70% സാധ്യതയോടെ തെർമൽ എലിപ്‌സോയിഡുകൾ പ്രദർശിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു. വ്യക്തതയ്ക്കായി, കാർബണിലെ കോക്രിസ്റ്റലിൻ ബെൻസീൻ, ഹൈഡ്രജൻ ആറ്റങ്ങൾ ഒഴിവാക്കിയിരിക്കുന്നു.
ഫോർമിക് ആസിഡിനെ ഡീഹൈഡ്രജനേറ്റ് ചെയ്യാനുള്ള കോംപ്ലക്സുകളുടെ കഴിവ് വിലയിരുത്തുന്നതിന്, അനുബന്ധ PNP-ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സുകൾ (ഉദാ. Ru-MACHO-BH) വളരെ സജീവമായിരുന്ന പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ തിരഞ്ഞെടുത്തു15. 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) റുഥേനിയം കോംപ്ലക്സ് Ru-1 അല്ലെങ്കിൽ Ru-2 ഉപയോഗിച്ച് 1.0 ml (5.35 mmol) അയോണിക് ദ്രാവകം (IL) BMIM OAc (പട്ടിക-ചിത്രം) 2; ചിത്രം 4) ഉപയോഗിച്ച് 0.5 ml (13.25 mmol) ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ;
സ്റ്റാൻഡേർഡ് ലഭിക്കുന്നതിന്, ആദ്യം പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്തിയത് [RuHCl(PPh3)3]·ടോലുയിൻ എന്ന മുൻഗാമിയായ അഡക്റ്റ് ഉപയോഗിച്ചാണ്. 60 മുതൽ 90 °C വരെയുള്ള താപനിലയിലാണ് പ്രതിപ്രവർത്തനം നടത്തുന്നത്. ലളിതമായ ദൃശ്യ നിരീക്ഷണങ്ങൾ അനുസരിച്ച്, 90 °C താപനിലയിൽ ദീർഘനേരം ഇളക്കിയാലും സമുച്ചയം IL-ൽ പൂർണ്ണമായും ലയിപ്പിക്കാൻ കഴിഞ്ഞില്ല, പക്ഷേ ഫോർമിക് ആസിഡ് അവതരിപ്പിച്ചതിനുശേഷം ലയനം സംഭവിച്ചു. 90 °C-ൽ, ആദ്യ 10 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ 56% (TOF = 3424 h-1) പരിവർത്തനം കൈവരിക്കപ്പെട്ടു, മൂന്ന് മണിക്കൂറിന് ശേഷം (എൻട്രി 1) ഏതാണ്ട് ക്വാണ്ടിറ്റേറ്റീവ് പരിവർത്തനം (97%) കൈവരിക്കപ്പെട്ടു. താപനില 80 °C ആയി കുറയ്ക്കുന്നത് 10 മിനിറ്റിനുശേഷം പരിവർത്തനം പകുതിയിലധികം കുറയ്ക്കുകയും 24% ആയി കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യുന്നു (TOF = 1467 h-1, എൻട്രി 2), 70 °C, 60 °C എന്നിവയിൽ യഥാക്രമം 18% ഉം 18% ഉം ആയി കുറയ്ക്കുന്നു, യഥാക്രമം 6% (എൻട്രികൾ 3 ഉം 4 ഉം). എല്ലാ സാഹചര്യങ്ങളിലും, ഒരു ഇൻഡക്ഷൻ പിരീഡും കണ്ടെത്തിയില്ല, ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് ഉൽപ്രേരകം പ്രതിപ്രവർത്തന സ്പീഷീസുകളായിരിക്കാം അല്ലെങ്കിൽ പ്രതിപ്രവർത്തന സ്പീഷീസുകളുടെ പരിവർത്തനം ഈ ഡാറ്റാ സെറ്റ് ഉപയോഗിച്ച് കണ്ടെത്താനാകാത്തത്ര വേഗത്തിലാണ് എന്നാണെന്നാണ്.
പ്രികർസർ മൂല്യനിർണ്ണയത്തിനുശേഷം, Ru-POP ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സുകൾ Ru-1 ഉം Ru-2 ഉം ഒരേ സാഹചര്യങ്ങളിൽ ഉപയോഗിച്ചു. 90°C ൽ, ഉയർന്ന പരിവർത്തനം ഉടനടി നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു. പരീക്ഷണത്തിന്റെ ആദ്യ 10 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ Ru-1 74% പരിവർത്തനം കൈവരിച്ചു (TOFmax = 4525 h-1, എൻട്രി 5). Ru-2 അല്പം കുറവാണെങ്കിലും കൂടുതൽ സ്ഥിരതയുള്ള പ്രവർത്തനം കാണിച്ചു, 10 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ 60% പരിവർത്തനവും (TOFmax = 3669 h-1) 60 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ (> 99%) പൂർണ്ണ പരിവർത്തനവും പ്രോത്സാഹിപ്പിച്ചു (എൻട്രി 9). പൂർണ്ണ പരിവർത്തനത്തിൽ Ru-2 പ്രികർസർ ലോഹത്തേക്കാളും Ru-1 നെക്കാളും ഗണ്യമായി മികച്ചതാണെന്നത് ശ്രദ്ധേയമാണ്. അതിനാൽ, പ്രതിപ്രവർത്തന പൂർത്തീകരണത്തിൽ (യഥാക്രമം 330 h-1 ഉം 333 h-1 ഉം) സമാനമായ TOFoverall മൂല്യങ്ങൾ Ru-2 ന് ഉണ്ടെങ്കിലും, Ru-2 ന് 1009 h-1 ന്റെ TOFoverall ഉണ്ട്.
Ru-1 ഉം Ru-2 ഉം പിന്നീട് ഒരു താപനില മാറ്റത്തിന് വിധേയമാക്കി, അതിൽ താപനില 10 °C വർദ്ധനവിൽ ക്രമേണ കുറഞ്ഞ് 60 °C ആയി കുറഞ്ഞു (ചിത്രം 3). 90°C ൽ സമുച്ചയം ഉടനടി പ്രവർത്തനം കാണിച്ചെങ്കിൽ, ഒരു മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ ഏതാണ്ട് പൂർണ്ണമായ പരിവർത്തനം സംഭവിച്ചു, തുടർന്ന് താഴ്ന്ന താപനിലയിൽ പ്രവർത്തനം കുത്തനെ കുറഞ്ഞു. 80°C ലും 70°C ലും 10 മിനിറ്റിനു ശേഷം Py-1 ന്റെ പരിവർത്തനം യഥാക്രമം 14% ഉം 23% ഉം ആയിരുന്നു, 30 മിനിറ്റിനു ശേഷം അത് 79% ഉം 73% ഉം ആയി വർദ്ധിച്ചു (എൻട്രികൾ 6 ഉം 7 ഉം). രണ്ട് പരീക്ഷണങ്ങളും രണ്ട് മണിക്കൂറിനുള്ളിൽ ≥90% പരിവർത്തന നിരക്ക് കാണിച്ചു. Ru-2 നും സമാനമായ സ്വഭാവം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു (എൻട്രികൾ 10 ഉം 11 ഉം). രസകരമെന്നു പറയട്ടെ, 70 °C ൽ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ അവസാനം Ru-1 ചെറുതായി പ്രബലമായിരുന്നു, Ru-2 ന് 292 h-1 ഉം ലോഹ മുൻഗാമിക്ക് 299 h-1 ഉം ആയിരുന്നു. Ru-1 ന് 70 °C ൽ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ അവസാനം 315 h-1 എന്ന മൊത്തം TOF Ru-2 ന് 292 h-1 ഉം ലോഹ മുൻഗാമിക്ക് 299 h-1 ഉം ആയിരുന്നു.
പരീക്ഷണത്തിന്റെ ആദ്യ 30 മിനിറ്റിനുള്ളിൽ താപനില 60 °C ആയി കുറഞ്ഞതിനെ തുടർന്ന് പരിവർത്തനം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല. പരീക്ഷണത്തിന്റെ തുടക്കത്തിൽ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ താപനിലയിൽ Ru-1 ഗണ്യമായി നിഷ്ക്രിയമായിരുന്നു, തുടർന്ന് പ്രവർത്തനം വർദ്ധിച്ചു, ഇത് Ru-1 പ്രീകാറ്റലിസ്റ്റ് കാറ്റലറ്റിക് ആയി സജീവമായ സ്പീഷീസുകളായി പരിവർത്തനം ചെയ്യപ്പെടുന്ന ഒരു സജീവമാക്കൽ കാലയളവിന്റെ ആവശ്യകതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. എല്ലാ താപനിലയിലും ഇത് സാധ്യമാണെങ്കിലും, പരീക്ഷണത്തിന്റെ തുടക്കത്തിൽ 10 മിനിറ്റ് ഉയർന്ന താപനിലയിൽ ഒരു സജീവമാക്കൽ കാലയളവ് കണ്ടെത്താൻ പര്യാപ്തമായിരുന്നില്ല. Ru-2 നും സമാനമായ സ്വഭാവം കണ്ടെത്തി. 70 ഉം 60 °C ഉം താപനിലയിൽ, പരീക്ഷണത്തിന്റെ ആദ്യ 10 മിനിറ്റിൽ ഒരു പരിവർത്തനവും നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല. രണ്ട് പരീക്ഷണങ്ങളിലും, ഞങ്ങളുടെ ഉപകരണത്തിന്റെ കണ്ടെത്തൽ പരിധിക്കുള്ളിൽ (<300 ppm) കാർബൺ മോണോക്സൈഡ് രൂപീകരണം നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല എന്നത് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്, H2 ഉം CO2 ഉം മാത്രമാണ് നിരീക്ഷിച്ച ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ.
ഈ വർക്കിംഗ് ഗ്രൂപ്പിൽ മുമ്പ് ലഭിച്ച ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ഫലങ്ങളുടെ താരതമ്യം, അത്യാധുനികതയുടെ പ്രതിനിധിയും Ru-PNP ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സുകൾ ഉപയോഗിച്ചും, പുതുതായി സമന്വയിപ്പിച്ച Ru-POP ക്ലാമ്പിന് അതിന്റെ PNP എതിരാളി 15 ന് സമാനമായ പ്രവർത്തനമുണ്ടെന്ന് കാണിച്ചു. ക്ലാമ്പ് ബാച്ച് പരീക്ഷണങ്ങളിൽ PNP 500-1260 h-1 RPM-കൾ നേടിയപ്പോൾ, പുതിയ POP ക്ലാമ്പ് സമാനമായ TOFovertal മൂല്യം 326 h-1 നേടി, കൂടാതെ Ru-1, 1590 h-1 എന്നിവയുടെ TOFmax മൂല്യങ്ങൾ നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടു. യഥാക്രമം, 1988 h-1 ഉം 1590 h-1 ഉം ആണ്. 80 °C-ൽ Ru-2 1 ഉം 90 °C-ൽ Ru-1 4525 h-1 ഉം Ru-1 3669 h-1 ഉം ആണ്.
Ru-1, Ru-2 ഉൽപ്രേരകങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ചുള്ള ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ താപനില പരിശോധന. വ്യവസ്ഥകൾ: 13 µmol ഉൽപ്രേരകം, 0.5 ml (13.25 mmol) ഫോർമിക് ആസിഡ്, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനങ്ങൾ മനസ്സിലാക്കാൻ NMR ഉപയോഗിക്കുന്നു. ഹൈഡ്രൈഡിനും ഫോസ്ഫൈൻ ലിഗാൻഡുകൾക്കും ഇടയിൽ 2JH-P യിൽ വളരെ പ്രധാനപ്പെട്ട വ്യത്യാസം ഉള്ളതിനാൽ, ഈ പഠനത്തിന്റെ ശ്രദ്ധ ഹൈഡ്രൈഡ് പീക്കിലാണ്. Ru-1 ന്, ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ ആദ്യ 60 മിനിറ്റുകളിൽ ഹൈഡ്രജനേഷൻ യൂണിറ്റിന്റെ ഒരു സാധാരണ dt പാറ്റേൺ കണ്ടെത്തി. −16.29 ൽ നിന്ന് −13.35 ppm ലേക്ക് ഗണ്യമായ ഡൗൺഫീൽഡ് ഷിഫ്റ്റ് ഉണ്ടെങ്കിലും, ഫോസ്ഫൈനുമായുള്ള അതിന്റെ കപ്ലിംഗ് കോൺസ്റ്റന്റുകൾ യഥാക്രമം 27.2 ഉം 18.4 Hz ഉം ആണ് (ചിത്രം 5, പീക്ക് A). ഹൈഡ്രജൻ ലിഗാൻഡ് സിസ് കോൺഫിഗറേഷനിലുള്ള മൂന്ന് ഫോസ്ഫൈനുകളുമായും ഇത് പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്ത പ്രതികരണ സാഹചര്യങ്ങളിൽ ലിഗാൻഡ് കോൺഫിഗറേഷൻ ഏകദേശം ഒരു മണിക്കൂർ IL-ൽ ഒരു പരിധിവരെ സ്ഥിരതയുള്ളതാണെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ക്ലോറിനേറ്റഡ് ലിഗാൻഡുകളുടെ ഉന്മൂലനവും അനുബന്ധ അസറ്റൈൽ-ഫോർമിക് ആസിഡ് കോംപ്ലക്സുകളുടെ രൂപീകരണവും, NMR ട്യൂബിലെ d3-MeCN കോംപ്ലക്സിന്റെ ഇൻ സിറ്റു രൂപീകരണവും അല്ലെങ്കിൽ അനുബന്ധ N-ഹെറ്ററോസൈക്കിളുകളുടെ രൂപീകരണവും മൂലമാകാം ശക്തമായ ഡൗൺഫീൽഡ് ഷിഫ്റ്റ്. വിശദീകരിച്ചു. കാർബീൻ (NHC) കോംപ്ലക്സ്. ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തന സമയത്ത്, ഈ സിഗ്നലിന്റെ തീവ്രത കുറയുന്നത് തുടർന്നു, 180 മിനിറ്റിനുശേഷം സിഗ്നൽ ഇനി നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടില്ല. പകരം, രണ്ട് പുതിയ സിഗ്നലുകൾ കണ്ടെത്തി. ആദ്യത്തേത് -6.4 ppm (പീക്ക് B) ൽ സംഭവിക്കുന്ന വ്യക്തമായ dd പാറ്റേൺ കാണിക്കുന്നു. ഡബിൾറ്റിന് ഏകദേശം 130.4 Hz ന്റെ വലിയ കപ്ലിംഗ് സ്ഥിരാങ്കമുണ്ട്, ഇത് ഫോസ്ഫൈൻ യൂണിറ്റുകളിൽ ഒന്ന് ഹൈഡ്രജനുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ നീങ്ങിയിട്ടുണ്ടെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. ഇതിനർത്ഥം POP ക്ലാമ്പ് κ2-P,P കോൺഫിഗറേഷനിലേക്ക് പുനഃക്രമീകരിച്ചിട്ടുണ്ടാകാം. കാറ്റലൈസിസിന്റെ അവസാനത്തിൽ ഈ സമുച്ചയം പ്രത്യക്ഷപ്പെടുന്നത്, ഈ ഇനം കാലക്രമേണ നിർജ്ജീവമാക്കൽ പാതകളിലേക്ക് നയിക്കുന്നുവെന്നും ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ് സിങ്ക് രൂപപ്പെടുത്തുന്നുവെന്നും സൂചിപ്പിക്കാം. മറുവശത്ത്, കുറഞ്ഞ കെമിക്കൽ ഷിഫ്റ്റ് ഇത് ഒരു ഡൈഹൈഡ്രജനസ് സ്പീഷീസ് ആയിരിക്കാമെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു15. രണ്ടാമത്തെ പുതിയ കൊടുമുടി -17.5 ppm-ൽ സ്ഥിതിചെയ്യുന്നു. അതിന്റെ മടക്ക് അജ്ഞാതമാണെങ്കിലും, 17.3 Hz എന്ന ചെറിയ കപ്ലിംഗ് സ്ഥിരാങ്കമുള്ള ഒരു ട്രിപ്പിൾറ്റ് ആണെന്ന് ഞങ്ങൾ വിശ്വസിക്കുന്നു, ഇത് ഹൈഡ്രജൻ ലിഗാൻഡ് POP ക്ലാമ്പിന്റെ ഫോസ്ഫിൻ ലിഗാൻഡുമായി മാത്രമേ ബന്ധിപ്പിക്കുന്നുള്ളൂ എന്നും, ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫിൻ (പീക്ക് C) പുറത്തുവിടുന്നതിനെയും സൂചിപ്പിക്കുന്നു. അസറ്റൈൽ ഗ്രൂപ്പ് അല്ലെങ്കിൽ അയോണിക് ദ്രാവകത്തിൽ നിന്ന് സിറ്റുവിൽ രൂപപ്പെടുന്ന ഒരു NHC പോലുള്ള മറ്റൊരു ലിഗാൻഡ് ഉപയോഗിച്ച് ഇത് മാറ്റിസ്ഥാപിക്കാം. 90 °C-ൽ 180 മിനിറ്റിനുശേഷം Ru-1 ന്റെ 31P{1H} സ്പെക്ട്രത്തിൽ -5.9 ppm-ൽ ശക്തമായ സിംഗിൾട്ട് വഴി PPh3 ന്റെ വിഘടനം കൂടുതൽ സൂചിപ്പിക്കുന്നു (കൂടുതൽ വിവരങ്ങൾ കാണുക).
ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ സമയത്ത് Ru-1 ന്റെ 1H NMR സ്പെക്ട്രത്തിലെ ഹൈഡ്രൈഡ് മേഖല. പ്രതിപ്രവർത്തന സാഹചര്യങ്ങൾ: 0.5 മില്ലി ഫോർമിക് ആസിഡ്, 1.0 മില്ലി BMIM OAc, 13.0 µmol കാറ്റലിസ്റ്റ്, 90 °C. MeCN-d 3 ൽ നിന്ന് NMR എടുത്തു, 500 μl ഡ്യൂട്ടറേറ്റഡ് ലായകം, പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിന്റെ ഏകദേശം 10 μl.
കാറ്റലറ്റിക് സിസ്റ്റത്തിൽ സജീവ സ്പീഷീസുകളുടെ സാന്നിധ്യം കൂടുതൽ സ്ഥിരീകരിക്കുന്നതിനായി, 90 °C താപനിലയിൽ 10 മിനിറ്റ് ഫോർമിക് ആസിഡ് കുത്തിവച്ച ശേഷം Ru-1 ന്റെ ഉയർന്ന റെസല്യൂഷൻ മാസ് സ്പെക്ട്രോമെട്രി (HRMS) വിശകലനം നടത്തി. പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിൽ ക്ലോറിൻ ലിഗാൻഡ് പ്രീകാറ്റലിസ്റ്റ് ഇല്ലാത്ത സ്പീഷീസുകളുടെ സാന്നിധ്യവും ചിത്രം 6 ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്ന രണ്ട് NHC കോംപ്ലക്സുകളും ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നു. അനുബന്ധ HRMS സ്പെക്ട്രം അനുബന്ധ ചിത്രം 7 ൽ കാണാൻ കഴിയും.
ഈ ഡാറ്റയെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, ബെല്ലർ നിർദ്ദേശിച്ചതിന് സമാനമായ ഒരു ഇൻട്രാസ്ഫിയർ പ്രതിപ്രവർത്തന സംവിധാനം ഞങ്ങൾ നിർദ്ദേശിക്കുന്നു, അതിൽ N-മെത്തിലേറ്റഡ് PNP ക്ലാമ്പുകൾ അതേ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തെ ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്നു. അയോണിക് ദ്രാവകങ്ങൾ ഒഴികെയുള്ള അധിക പരീക്ഷണങ്ങൾ ഒരു പ്രവർത്തനവും കാണിച്ചില്ല, അതിനാൽ അതിന്റെ നേരിട്ടുള്ള ഇടപെടൽ ആവശ്യമാണെന്ന് തോന്നുന്നു. Ru-1 ഉം Ru-2 ഉം സജീവമാക്കുന്നത് ക്ലോറൈഡ് വിഘടനത്തിലൂടെയും തുടർന്ന് സാധ്യമായ NHC കൂട്ടിച്ചേർക്കലിലൂടെയും ട്രൈഫെനൈൽഫോസ്ഫിൻ വിഘടനത്തിലൂടെയും സംഭവിക്കുന്നുവെന്ന് ഞങ്ങൾ അനുമാനിക്കുന്നു (സ്കീം 1a). എല്ലാ സ്പീഷീസുകളിലും ഈ സജീവമാക്കൽ മുമ്പ് HRMS ഉപയോഗിച്ച് നിരീക്ഷിക്കപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്. IL-അസറ്റേറ്റ് ഫോർമിക് ആസിഡിനേക്കാൾ ശക്തമായ ബ്രോൺസ്റ്റഡ് ബേസാണ്, കൂടാതെ രണ്ടാമത്തേതിനെ ശക്തമായി ഡിപ്രോട്ടോണേറ്റ് ചെയ്യാൻ കഴിയും35. കാറ്റലറ്റിക് സൈക്കിൾ (സ്കീം 1b) സമയത്ത്, NHC അല്ലെങ്കിൽ PPh3 വഹിക്കുന്ന സജീവ സ്പീഷീസുകൾ ഫോർമാറ്റ് വഴി ഏകോപിപ്പിച്ച് സ്പീഷീസ് B രൂപപ്പെടുത്തുന്നുവെന്ന് ഞങ്ങൾ അനുമാനിക്കുന്നു. ഈ കോംപ്ലക്സിനെ C യിലേക്ക് പുനഃക്രമീകരിക്കുന്നത് ഒടുവിൽ CO2 ഉം ട്രാൻസ്-ഡൈഹൈഡ്രജൻ കോംപ്ലക്സ് D ഉം പുറത്തുവിടുന്നതിന് കാരണമാകുന്നു. മുമ്പ് രൂപപ്പെടുത്തിയ അസറ്റിക് ആസിഡുമായി ആസിഡിനെ ഒരു ഡൈഹൈഡ്രോ കോംപ്ലക്സിലേക്ക് പ്രോട്ടോണേറ്റ് ചെയ്ത് ഡൈഹൈഡ്രോ കോംപ്ലക്സ് E രൂപപ്പെടുത്തുന്നു. N-മെത്തിലേറ്റഡ് PNP ക്ലാമ്പ് ഹോമോലോഗുകൾ ഉപയോഗിച്ച് ബെല്ലർ നിർദ്ദേശിച്ച പ്രധാന ഘട്ടത്തിന് സമാനമാണ് ആസിഡിന്റെ പ്രോട്ടോണേഷൻ. കൂടാതെ, സോഡിയം ഉപ്പ് ഉപയോഗിച്ച് ക്ലോറൈഡ് വേർതിരിച്ചെടുത്ത ശേഷം ഒരു ഹൈഡ്രജൻ അന്തരീക്ഷത്തിൽ Ru-1 ഉപയോഗിച്ച് ഒരു സ്റ്റോയിക്കിയോമെട്രിക് പ്രതിപ്രവർത്തനം വഴി EL = PPh3 എന്ന കോംപ്ലക്സിന്റെ ഒരു അനലോഗ് മുമ്പ് സമന്വയിപ്പിച്ചിരുന്നു. ഹൈഡ്രജൻ നീക്കം ചെയ്യലും ഫോർമാറ്റിന്റെ ഏകോപനവും A നൽകുകയും ചക്രം പൂർത്തിയാക്കുകയും ചെയ്യുന്നു.
Ru-POP Ru-1 എന്ന ഫിക്സിംഗ് കോംപ്ലക്സ് ഉപയോഗിച്ച് ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ ഇൻട്രാസ്ഫിയർ പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിനുള്ള ഒരു സംവിധാനം നിർദ്ദേശിക്കപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു.
ഒരു പുതിയ സമുച്ചയം [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] സമന്വയിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു. NMR, ATRIR, EA, ഒറ്റ പരലുകളുടെ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ വിശകലനം എന്നിവയിലൂടെയാണ് ഈ സമുച്ചയം സവിശേഷമായത്. ഫോർമിക് ആസിഡിനെ CO2, H2 എന്നിവയിലേക്ക് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ ചെയ്യുന്നതിൽ Ru-POP പിൻസർ കോംപ്ലക്സുകളുടെ ആദ്യത്തെ വിജയകരമായ പ്രയോഗവും ഞങ്ങൾ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു. ലോഹ മുൻഗാമി സമാനമായ പ്രവർത്തനം (3424 h-1 വരെ) നേടിയെങ്കിലും, 90 °C-ൽ 4525 h-1 വരെ സമുച്ചയം പരമാവധി ടേൺഓവർ ഫ്രീക്വൻസിയിലെത്തി. മാത്രമല്ല, 90 °C-ൽ, പുതിയ സമുച്ചയം [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പൂർത്തിയാക്കുന്നതിനുള്ള മൊത്തം പറക്കൽ സമയം (1009 h-1) നേടി, ഇത് ലോഹ മുൻഗാമിയേക്കാൾ (330 h-1) വളരെ കൂടുതലാണ്. മുമ്പ് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത സമുച്ചയം [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1)). സമാനമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ, കാറ്റലറ്റിക് കാര്യക്ഷമത Ru-PNP ക്ലാമ്പ് കോംപ്ലക്സിന്റേതിന് സമാനമാണ്. HRMS ഡാറ്റ പ്രതിപ്രവർത്തന മിശ്രിതത്തിൽ ഒരു കാർബീൻ കോംപ്ലക്സിന്റെ സാന്നിധ്യം സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ചെറിയ അളവിൽ ആണെങ്കിലും. കാർബീൻ കോംപ്ലക്സുകളുടെ കാറ്റലറ്റിക് ഫലങ്ങളെക്കുറിച്ച് ഞങ്ങൾ ഇപ്പോൾ പഠിച്ചുകൊണ്ടിരിക്കുകയാണ്.
ഈ പഠനത്തിനിടെ ലഭിച്ചതോ വിശകലനം ചെയ്തതോ ആയ എല്ലാ ഡാറ്റയും ഈ പ്രസിദ്ധീകരിച്ച ലേഖനത്തിൽ [കൂടാതെ പിന്തുണയ്ക്കുന്ന വിവര ഫയലുകളിലും] ഉൾപ്പെടുത്തിയിട്ടുണ്ട്.
അസർപൂർ എ., സുഹൈമി എസ്., സഹെദി ജി., ബഹാദോരി എ. ഭാവിയിലെ ഊർജ്ജത്തിന്റെ വാഗ്ദാനമായ ഒരു സ്രോതസ്സായി പുനരുപയോഗ ഊർജ്ജ സ്രോതസ്സുകളുടെ പോരായ്മകളെക്കുറിച്ചുള്ള ഒരു അവലോകനം. അറബ്. ജെ. സയൻസ്. എഞ്ചിനീയർ. 38, 317–328 (2013).
മോറിയാർട്ടി പി., ഹോണറി ഡി. പുനരുപയോഗ ഊർജ്ജത്തിന്റെ ആഗോള സാധ്യത എന്താണ്? അപ്ഡേറ്റ്. പിന്തുണ. എനർജി റെവ 16, 244–252 (2012).
റാവു, പിസി, യൂൺ, എം. പൊട്ടൻഷ്യൽ ലിക്വിഡ് ഓർഗാനിക് ഹൈഡ്രജൻ കാരിയർ (ലോഹ്ക്) സിസ്റ്റങ്ങൾ: സമീപകാല മുന്നേറ്റങ്ങളുടെ ഒരു അവലോകനം. എനർജി 13, 6040 (2020).
നീർമാൻ, എം., ബെക്കെൻഡോർഫ്, എ., കാൾട്ട്ഷ്മിറ്റ്, എം., ബോൺഹോഫ്, കെ. ലിക്വിഡ് ഓർഗാനിക് ഹൈഡ്രജൻ കാരിയറുകൾ (LOHC) - രാസ, സാമ്പത്തിക ഗുണങ്ങളെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള വിലയിരുത്തൽ. അന്താരാഷ്ട്രത. ജെ. ഹൈഡ്രജൻ ഊർജ്ജം. 44, 6631–6654 (2019).
ടീച്ച്മാൻ, ഡി., ആർൾട്ട്, ഡബ്ല്യു., വാസ്സെർഷെയ്ഡ്, പി., ഫ്രീമാൻ, ആർ. ദ്രാവക ജൈവ ഹൈഡ്രജൻ വാഹകരെ (LOHC) അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള ഭാവി ഊർജ്ജ സ്രോതസ്സുകൾ. ഊർജ്ജ പരിസ്ഥിതി. ശാസ്ത്രം. 4, 2767–2773 (2011).
നീർമാൻ, എം., ടിമ്മർബർഗ്, എസ്., ഡ്രൂണർട്ട്, എസ്., കാൾട്ട്ഷ്മിറ്റ്, എം. ലിക്വിഡ് ഓർഗാനിക് ഹൈഡ്രജൻ കാരിയറുകളും പുനരുപയോഗ ഹൈഡ്രജന്റെ അന്താരാഷ്ട്ര ഗതാഗതത്തിനുള്ള ബദലുകളും. അപ്ഡേറ്റ്. പിന്തുണ. എനർജി എഡി. 135, 110171 (2021).
റോങ് വൈ. തുടങ്ങിയവർ. ഹൈഡ്രജൻ ഉൽപാദന പ്ലാന്റിൽ നിന്ന് ഹൈഡ്രജനേഷൻ ടെർമിനൽ സ്റ്റേഷനിലേക്കുള്ള ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണത്തിന്റെയും ഗതാഗതത്തിന്റെയും അന്താരാഷ്ട്ര സാങ്കേതികവും സാമ്പത്തികവുമായ വിശകലനം. ജെ. ഹൈഡ്രജൻ ഊർജ്ജം. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
ഗുവോ, ജെ. തുടങ്ങിയവർ. ഫോർമിക് ആസിഡ് ഒരു സാധ്യതയുള്ള ഓൺ-ബോർഡ് ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണ ​​രീതിയായി: ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾക്കായി ഏകതാനമായ നോബിൾ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളുടെ വികസനം. സ്യൂസ് കെമിസ്ട്രി കെമിസ്ട്രി. 14, 2655–2681 (2021).
മുള്ളർ, കെ., ബ്രൂക്സ്, കെ., ഓട്രി, ടി. ഫോർമിക് ആസിഡിലെ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണം: പ്രക്രിയ ഓപ്ഷനുകളുടെ താരതമ്യം. ഊർജ്ജ ഇന്ധനം. 31, 12603–12611 (2017).
വാങ്, ഇസഡ്., ലു, എസ്എം, ലി, ജെ., വാങ്, ജെ., ലി, ക്യു. എൻ, എൻ'-ഡൈമൈൻ ലിഗാൻഡുള്ള ഇറിഡിയം കോംപ്ലക്‌സിന് വെള്ളത്തിൽ അഭൂതപൂർവമായ ഉയർന്ന ഫോർമിക് ആസിഡ് ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രവർത്തനം ഉണ്ട്. കെമിക്കൽ. – യൂറോ. ജെ. 21, 12592–12595 (2015).
ഹോംഗ് ഡി. തുടങ്ങിയവർ. വെള്ളത്തിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ സമയത്ത് H2 ന്റെ ഉത്തേജക റിലീസിൽ ഹെറ്ററോബിന്യൂക്ലിയർ IrIII-MII കോംപ്ലക്സുകളുടെ സിനർജിസ്റ്റിക് പ്രഭാവം. അജൈവ പദാർത്ഥം. കെമിക്കൽ. 59, 11976–11985 (2020).
ഫിങ്ക് കെ., ലോറൻസി ജിഎ, വെള്ളത്തിലെ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ റോഡിയം-ഉത്പ്രേരക ഡീഹൈഡ്രജനേഷനുള്ള വിലയേറിയ ഉൽപ്രേരകം. യൂറോ. ജെ.ഇനോർഗ്. കെമിക്കൽ. 2381–2387 (2019).
സെറാജ്, ജെജെഎ, തുടങ്ങിയവർ. ശുദ്ധമായ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷനുള്ള കാര്യക്ഷമമായ ഉൽപ്രേരകം. നാറ്റ്. കമ്മ്യൂണിക്കേറ്റ്. 7, 11308 (2016).
പിക്കിറെല്ലി എൽ. തുടങ്ങിയവർ. Ru-PNP/അയോണിക് ദ്രാവക സംവിധാനം ഉപയോഗിച്ച് CO2 ഹൈഡ്രജനേഷൻ-ഡീഹൈഡ്രജനേഷന്റെ മൾട്ടിഫങ്ഷണൽ കാറ്റാലിസിസ്. ജെ. ആം. ബിച്ച്. 145, 5655–5663 (2023).
ബെലിൻസ്കി ഇ.എ. തുടങ്ങിയവർ. പിൻസർ സപ്പോർട്ടിൽ ഇരുമ്പ് കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് ലൂയിസ് ആസിഡുമായി ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ. ജെ. ആം. ബിച്ച്. 136, 10234–10237 (2014).
ഹെൻറിക്സ് വി., ജുറനോവ് ഐ., ഓട്ടിസിയർ എൻ., ലോറൻസി ജി. ഹോമോജീനിയസ് റു-ടിപിപിടിഎസ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളിൽ ഫോർമിക് ആസിഡിന്റെ ഡീഹൈഡ്രജനേഷൻ: അനാവശ്യമായ CO രൂപീകരണവും PROX. കാറ്റലിസ്റ്റ് ഉപയോഗിച്ച് അതിന്റെ വിജയകരമായ നീക്കം ചെയ്യലും. 7, 348 (2017).
ഫിലോനെങ്കോ ജിഎ മുതലായവ. റുഥീനിയം ഉൽപ്രേരകമായ പിഎൻപി-പിൻസർ ഉപയോഗിച്ച് കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിനെ ഫോർമാറ്റിലേക്ക് കാര്യക്ഷമവും തിരിച്ചെടുക്കാവുന്നതുമായ ഹൈഡ്രജനേഷൻ. രസതന്ത്രം പൂച്ച രസതന്ത്രം. 6, 1526–1530 (2014).
ഹൾ, ജെ. തുടങ്ങിയവർ. മിതമായ താപനിലയിലും മർദ്ദത്തിലും ജലീയ മാധ്യമങ്ങളിൽ കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡും പ്രോട്ടോൺ-സ്വിച്ച്ഡ് ഇറിഡിയം കാറ്റലിസ്റ്റുകളും ഉപയോഗിച്ച് റിവേഴ്‌സിബിൾ ഹൈഡ്രജൻ സംഭരണം. നാറ്റ്. കെമിക്കൽ. 4, 383–388 (2012).
വെയ്, ഡി. തുടങ്ങിയവർ. ലൈസീന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡിനെ ഫോർമിക് ആസിഡാക്കി മാറ്റാൻ കഴിയുന്ന ഹൈഡ്രജനേഷൻ പ്രക്രിയയ്ക്കായി എംഎൻ-പിൻസർ സമുച്ചയം ഉപയോഗിക്കുന്നു. നാറ്റ്. വൈറ്റലിറ്റി. 7, 438–447 (2022).
പിസിരില്ലി എൽ., പിൻഹീറോ ഡിഎൽ, നീൽസൺ എം. പിൻസർ എന്നിവർ സുസ്ഥിര വികസനത്തിനായുള്ള സംക്രമണ ലോഹ ഉൽപ്രേരകങ്ങളിലെ സമീപകാല പുരോഗതികൾ. ഉൽപ്രേരകം. 10, 773 (2020).
ഫോർമേറ്റ് ഉൽ‌പാദനത്തിനായി കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ് പിടിച്ചെടുക്കലിനും ഉത്തേജക ഉപയോഗത്തിനുമുള്ള അമിനോ ആസിഡ് സംവിധാനങ്ങൾ വെയ്, ഡി., ജംഗ്, എച്ച്., ബെല്ലർ, എം.. കെമിക്കൽ. സയൻസ്. 12, 6020–6024 (2021).
സുബ്രഹ്മണ്യൻ എം. തുടങ്ങിയവർ. മെഥനോൾ ഉപയോഗിച്ച് ഫങ്ഷണൽ സംയുക്തങ്ങളുടെ ഹൈഡ്രജനേഷൻ, ഡ്യൂട്ടറേഷൻ, മെത്തിലേഷൻ എന്നിവയുടെ പൊതുവായതും തിരഞ്ഞെടുത്തതുമായ ഹോമോജീനിയം റുഥീനിയം കൈമാറ്റം. ജെ. കട്ട്‌ലർ. 425, 386–405 (2023).
നി ഇസഡ്., പാഡില്ല ആർ., പ്രമാണിക് ആർ., ജോർഗെൻസൺ എംഎസ്ബി, നീൽസൺ എം. പിഎൻപി കോംപ്ലക്സുകൾ ഉപയോഗിച്ച് എത്തനോൾ എഥൈൽ അസറ്റേറ്റുമായി ബന്ധിപ്പിക്കുന്ന ബേസ്-ഫ്രീ, അക്സപ്റ്റർ-ഫ്രീ ഡീഹൈഡ്രജനേറ്റിംഗ് കപ്ലിംഗ്. ഡാൽട്ടൺസ് സ്പാൻ. 52, 8193–8197 (2023).
ഫു, എസ്., ഷാവോ, ഇസഡ്., വാങ്, വൈ., ലിയു, ക്യു. മാംഗനീസ്-കാറ്റലൈസ്ഡ് എത്തനോളിനെ 1-ബ്യൂട്ടനോളാക്കി മാറ്റുന്നു. ജെ. ആം. ബിച്ച്. 139, 11941–11948 (2017).